石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (6): 8-13，18
醇胺脱硫溶液中铁离子的来源及其影响研究
颜晓琴 1,2, 刘艳 3, 吴明鸥 1,2, 谭雪琴 1,2, 张小兵 4, 闵杰 5, 王向林 4     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 国家能源高含硫气藏开采研发中心;
3. 中国石油西南油气田公司川中油气矿磨溪天然气净化厂;
4. 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂遂宁龙王庙净化厂;
5. 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂万州分厂
收稿日期：2017-06-05
基金项目：国家科技重大专项“四川盆地大型碳酸盐岩气田开发示范工程”(2016ZX05052)
作者简介：颜晓琴(1975-)，女，高级工程师，毕业于四川大学化工系，硕士学历(工学硕士)，现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院，从事天然气处理与加工研究工作，已发表论文10篇，多次获司、局级科技奖励。E-mail：yanxq@petrochina.com.cn.
摘要：通过分析天然气净化装置中水样和固体样品开展模拟实验，研究了醇胺脱硫溶液中铁离子的来源及其影响。研究结果表明，醇胺脱硫溶液中铁离子含量增大，是因为装置中产生了较多的碳酸亚铁、乙酸亚铁等溶解度较高的腐蚀产物；脱硫溶液中铁离子含量增大后，会与硫化氢反应生成硫化亚铁沉淀，硫化亚铁沉淀不断积累，堵塞部分塔盘和富液过滤器，继而导致装置出现拦液问题。
关键词：天然气净化装置    醇胺脱硫溶液    铁离子    
Study on the source and influence of iron ions in alkanolamine desulfurization solution
Yan Xiaoqin1,2 , Liu Yan3 , Wu Mingou1,2 , Tan Xueqin1,2 , Zhang Xiaobing4 , Min Jie5 , Wang Xianglin4     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. National Energy R & D Center of High Sulfur Gas Exploitation, Chengdu, Sichuan, China;
3. Moxi Natural Gas Purification Plant of Central Sichuan Oil & Gas District, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Suining, Sichuan, China;
4. Suining Longwangmiao Purification Plant of Chongqing Natural Gas Purification Plant General, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Suining, Sichuan, China;
5. Wanzhou Branch of Chongqing Natural Gas Purification Plant General, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Wanzhou, Chongqing, China
Abstract: The source and influence of iron ion in alkanolamine desulfurization solution were studied by analyzing the sample and carrying out the simulation experiment. The results showed that the increase of iron ion content in alkanolamine desulfurization solution was due to the formation of corrosion products, such as ferrous carbonate and ferrous acetate, which had high solubility; while the iron ion content in the desulfurization solution increased, the iron ion will react with the hydrogen sulfide to generate ferrous sulfide precipitation, and the ferrous sulfide precipitation will accumulate continuously and block the tray and rich liquid filter, ultimately lead to unit liquid flooding.
Key Words: natural gas purification unit    alkanolamine desulfurization solution    iron ion    

醇胺脱硫溶液(以下简称脱硫溶液)中的杂质积累到一定程度，会降低天然气净化装置的脱硫脱碳性能，导致装置运行不平稳[1-2]。因此，天然气净化厂在生产过程中非常关注脱硫溶液中的杂质变化情况。通常，对热稳定盐、阴离子等腐蚀性杂质和烃类等致泡性杂质关注较多，阳离子则很少被关注[3-10]。但在分析天然气净化厂脱硫溶液时发现，个别净化厂脱硫溶液中的铁离子含量异常高，而这些天然气净化装置均存在不同程度的拦液。因此，对天然气净化厂脱硫溶液中铁离子的来源及其影响进行了研究。

1 实验
1.1 试剂、材料与仪器

甲基二乙醇胺(质量分数99.42%)；H2S(摩尔分数2.02%，其余为CH4)；CO2(摩尔分数10.01%，其余为CH4)；所用水均为去离子水。

Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪(美国珀金埃尔默公司)；ICs-1100离子色谱分析仪(美国赛默飞世尔科技公司)；XPert Powde X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；JSM-6510扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；X-act X射线能谱仪(牛津仪器科技(上海)有限公司)；Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；DTG-60同步热分析仪(日本岛津企业管理(中国)有限公司)。

1.2 脱硫溶液中阳离子组成分析

本研究所采集的脱硫溶液样品来自中国石油西南油气田公司下属各天然气净化厂，每个净化厂选1套脱硫装置，共13套装置，在各套装置的贫胺液取样口采集脱硫溶液样品，用电感耦合等离子体发射光谱法测定脱硫溶液中各种阳离子的含量。为方便表述，下文将13套装置依次编为1#、2#、3#……12#、13#装置。后续因研究需要，再次在13#装置的富胺液取样口采集脱硫溶液样品，同样采用电感耦合等离子体发射光谱法测定其阳离子含量。

1.3 装置中固体污物组成分析

在13套装置中，13#装置运行最不平稳，频繁发生拦液情况。临停检修时发现，该装置吸收塔、再生塔、富液过滤器、贫液粗滤器处均出现大量污物。分别在这4个部位采集污物样品，原料气分离器上的污物量较少，但为了进行对比，也在此处进行了样品采集。图 1为13#装置不同部位采集的固体污物样品。原料气分离器和富液过滤器的污物均为黑色，见图 1(a)；再生塔、贫液粗滤器处的污物刚取出来时是黑色，在空气中放置一段时间后变成红棕色，见图 1(b)；再生塔内局部表面附着了一种银灰色且有金属光泽的块状物，见图 1(c)，其数量较少；吸收塔中的污物刚取出来时也是黑色，在空气中放置一段时间后变成黑棕色，见图 1(d)。

图 1     13#装置不同部位的固体污物 Figure 1     Solid sludge at different parts of the 13# unit

用有机溶剂萃取并测定污物上的有机物，采用X射线衍射相分析、扫描电子显微镜-X射线能谱成分分析、傅里叶红外光谱分析、差热分析等方法对污物样品进行分析。

1.4 固体污物溶解实验

用新鲜甲基二乙醇胺和去离子水(铁离子质量分数均小于0.1×10-6)配制40%(w)的甲基二乙醇胺水溶液。将13#装置再生塔、富液过滤器的固体污物样品分别加入此水溶液中，然后将溶液加热至沸腾，5分钟后将溶液过滤除去未溶物，取清液分析其中的铁离子含量。

1.5 含铁离子脱硫溶液与H2S、CO2的反应实验

将1.4节中过滤获得的清液平分成两份，一份通入H2S(摩尔分数2.02%，其余为CH4)，另一份通入CO2(摩尔分数10.01%，其余为CH4)，观察溶液的变化情况。

2 结果与讨论
2.1 脱硫溶液中阳离子分析结果

上述13套天然气净化装置脱硫溶液中的阳离子除钠离子外，其他阳离子质量分数大都小于10×10-6，见表 1。12#装置和13#装置脱硫溶液中的铁离子质量分数大于10×10-6，特别是13#装置，其脱硫溶液中铁离子质量分数高达76.01×10-6。

表 1    净化厂脱硫溶液样品阳离子组成分析结果 Table 1    Analysis results of cationic composition of the desulfurization solution samples from purification plants

对这13套装置原料气分离水和净化厂除盐水的分析结果表明，除盐水中的阳离子含量极低，脱硫溶剂中钠离子质量分数也低于1×10-6；原料气分离水含有钙、镁、钾、钠，其中钠离子含量最高，其质量分数从百万分之几百到百万分之几千不等，有的甚至高达百分之几。可见，脱硫溶液中的钠离子含量高，主要原因可能是原料气携带的含钠盐气田水进入了装置。

但是，13#装置的原料气分离水和用于配制脱硫溶液的甲基二乙醇胺和除盐水中的铁离子质量分数均小于0.1×10-6，这就无法解释该装置脱硫溶液中铁离子含量异常高的原因。有两个现象值得注意：①脱硫溶液中铁离子含量较高的11#装置、12#装置和13#装置均有拦液情况发生，特别是13#装置，运行十分不平稳，频繁出现拦液问题，拦液程度也最严重；②对13#装置富胺液的分析结果表明，富胺液中铁离子质量分数显著降低，最高6×10-6，最低＜1×10-6。

2.2 脱硫溶液中铁离子来源分析
2.2.1 固体污物在脱硫溶液中的溶解性

前述脱硫溶液分析结果表明，13#装置的贫胺液中铁离子含量高，但富胺液中铁离子含量很低，说明该装置脱硫溶液中铁离子含量增加的情况发生在再生塔，而非吸收塔。因此，有必要测试再生塔内固体污物在脱硫溶液中溶解形成铁离子的可能性。此外，考虑到富液中的污物可能没有被富液过滤器过滤完全，从而进入了再生塔，也测试了富液过滤器固体污物在脱硫溶液中溶解形成铁离子的可能性。

所配制的40%(w)甲基二乙醇胺水溶液中铁离子质量分数小于0.1×10-6。在再生塔黑色固体污物变成红棕色前加入此溶液，加热至沸腾5分钟后，溶液中铁离子质量分数增至96.3×10-6。将再生塔银色块状固体污物加入此溶液，加热至沸腾5分钟后，溶液中铁离子质量分数仅0.7×10-6。将富液过滤器固体污物加入此溶液，加热至沸腾5分钟后，溶液中铁离子质量分数增至65.4×10-6。上述溶液冷却至约40 ℃后，溶液中铁离子含量变化不大。

以上实验结果表明，上述固体污染物均会在甲基二乙醇胺水溶液中部分溶解形成铁离子，其中再生塔黑色固体污物溶解产生的铁离子量最多，富液过滤器污物次之，而再生塔银色块状固体污物溶解产生铁离子的量很少。可见，13#装置贫胺液中的铁离子主要来自再生塔内黑色固体污物。

2.2.2 再生塔内固体污物来源

要明确13#装置贫胺液中铁离子含量高的根本原因，需要弄清再生塔内固体污物来源。再生塔内固体污物来源有两个：①装置内部腐蚀产物；②原料气携带污物。如果再生塔内固体污物主要来自原料气携带污物，则其组成应与原料气分离器固体污物的组成紧密关联。

原料气分离器固体污物样品分析结果如下：差热分析表明，此污物在氮气中加热，在30~600 ℃不分解；红外分析未检测出明显的特征峰；扫描电子显微镜-X射线能谱分析表明，该污物由铁和硫两种元素组成；X射线衍射相分析表明，该污物中的晶体物质为FeS和Fe3S4，见图 2，与扫描电子显微镜-X射线能谱分析结果吻合。综上所述，原料气分离器固体污物主要由FeS和Fe3S4两种物质组成。

图 2     原料气分离器固体污物X射线衍射图 Figure 2     X-ray diffractogram of the solid sludge in feed natural gas separator

再生塔黑色固体污物样品分析结果如下：差热分析表明，此污物在氮气中加热，在约279 ℃出现了一个较大的失重峰，见图 3；红外分析检测出碳酸根和乙酸根的特征峰，见图 4；扫描电子显微镜-X射线能谱分析结果表明，该污物由铁、碳、氧和硫4种元素组成，其中碳元素质量分数是硫元素质量分数的4倍。红外检测出碳酸盐，元素分析表明，样品中金属元素为铁，所以样品中的碳酸盐应该是铁的碳酸盐。此外，样品放置一段时间后逐渐变成红棕色，与铁的碳酸盐易水解生成红棕色Fe(OH)3的性质吻合；又因为样品在279 ℃左右分解，与FeCO3在280 ℃左右分解的性质吻合，所以样品中所含铁的碳酸盐应为FeCO3。X射线衍射相分析结果表明，该污物中的晶体物质为FeCO3和FeS2，见图 5。综上所述，再生塔内的污物主要由FeCO3、FeS2和Fe (C2H3O2) 2组成。

图 3     再生塔黑色固体污物热重分析图 Figure 3     Thermogravimetric diagram of the black solid sludge in regenerator

图 4     再生塔黑色固体污物红外谱图 Figure 4     Infrared spectrum of the black solid sludge in regenerator

图 5     再生塔黑色固体污物X射线衍射图 Figure 5     X-ray diffractogram of the black solid sludge in regenerator

再生塔内银灰色块状物样品分析结果如下：差热分析表明，此块状物在氮气中加热，在30~600 ℃不分解；红外分析未检测出明显的特征峰；扫描电子显微镜-X射线能谱分析表明，该污物由铁和硫两种元素组成；X射线衍射分析结果表明，该污物中的晶体物质为FeS2，见图 6。可见，再生塔内银灰色块状物主体是FeS2。

图 6     再生塔内银灰色块状物X射线衍射图 Figure 6     X-ray diffractogram of the grey solid sludge in regenerator

综上所述，13#装置原料气分离器固体污物主要由FeS和Fe3S4两种物质组成，其组成与再生塔中的固体污物主体(FeCO3、FeS2和Fe(C2H3O2)2)明显不同。现场调研资料显示，该厂原料天然气中H2S质量浓度为78~100 g/m3，CO2质量浓度高达135~167 g/m3，其脱硫溶液中乙酸根含量高于腐蚀控制指标。高浓度的H2S、CO2和乙酸根，加之再生塔较高的操作温度，均会加剧装置的腐蚀。现场腐蚀监测结果也表明，该装置再生塔腐蚀严重。以上分析与现场调研结果非常吻合。因此，13#装置再生塔内的污物不是来自原料气携带污物，而是装置内部腐蚀形成的腐蚀产物。

2.2.3 脱硫溶液中铁离子含量增大的原因

FeS2在醇胺溶液中的溶解度很小，但FeCO3和Fe(C2H3O2)2在醇胺溶液中的溶解度较大。如果再生塔中腐蚀产物少，或者腐蚀产物以FeS2为主，不会出现贫胺液中铁离子含量高的情况。但是，当再生塔中产生了大量FeCO3和Fe(C2H3O2)2腐蚀产物时，由于这类腐蚀产物比较容易溶解在脱硫溶液中，会导致脱硫溶液中铁离子含量显著增大。13#装置检修时，确实在再生塔内发现较多主体为FeCO3和Fe (C2H3O2)2的固体污物，见图 7，图中污物因暴露在空气中，已由黑色变成红棕色。

图 7     再生塔塔盘上的污物 Figure 7     Sludge on the tray of regenerator

综上所述，脱硫溶液中铁离子含量增大，是因为装置中产生了较多溶解度较高的腐蚀产物。

反过来，脱硫溶液中铁离子的含量也反映了装置的腐蚀情况。从13套天然气净化装置脱硫溶液的分析结果可以看出，大部分运行正常的天然气净化装置脱硫溶液中铁离子含量均较低，说明其腐蚀程度较轻，或者其腐蚀产物以FeS2为主。

2.3 铁离子对装置运行的影响分析
2.3.1 含铁离子脱硫溶液与H2S、CO2的反应

在铁离子质量分数为96.3×10-6的脱硫溶液中通入CO2(摩尔分数10.01%，其余为CH4)未生成沉淀，溶液中铁离子含量无变化，见图 8左侧吸收管；向此溶液中通入H2S(摩尔分数2.02%，其余为CH4)，溶液中生成大量黑色沉淀，见图 8右侧吸收管和图 9，溶液中铁离子质量分数降至小于1×10-6。此实验结果与净化厂取样分析结果一致，即贫胺液中铁离子含量高，贫胺液与含硫天然气反应后形成的富胺液中铁离子含量很低。将黑色溶液过滤，滤出物外观见图 10，分析结果表明，此滤出物为FeS。

图 8     含铁离子脱硫溶液分别通入CO2 (左）H2S (右）后 Figure 8     Desulfurization solution containing iron ion after introducing CO2(left) and H2S (right) respectively

图 9     含铁离子脱硫溶液吸收H2S后形成的沉淀 Figure 9     Precipitate formed by the absorption of H2S by desulfurization solution containing iron ion

图 10     黑色溶液的滤出物 Figure 10     Residue filtered from the black solution

2.3.2 FeS沉淀的影响

13#装置吸收塔固体污物样品分析结果如下：差热分析表明，此污物在氮气中加热，在约279 ℃有一个小失重峰，说明此污物含少量FeCO3；红外分析检测出碳酸根；扫描电子显微镜与X射线能谱分析表明，该污物中由铁、碳、氧和硫4种元素组成，其中，硫元素质量分数是碳元素质量分数的5倍；X射线衍射分析结果表明，该污物中的晶体物质为FeS，见图 11。综上所述，吸收塔污物由FeS和少量FeCO3组成。

图 11     吸收塔固体污物X射线衍射图 Figure 11     X-ray diffraction patterns of the solid sludge in absorber

富液过滤器固体污物样品分析结果如下：差热分析表明，此污物在氮气中加热，在30~600 ℃不分解；红外分析未检测出明显的特征峰；扫描电子显微镜与X射线能谱分析结果表明，该污物由铁和硫两种元素组成；X射线衍射分析结果表明，该污物中的晶体物质为FeS，与扫描电子显微镜与X射线能谱分析结果吻合。综上所述，富液过滤器污物主体为FeS。

原料气分离器固体污物主要由FeS和Fe3S4两种物质组成，但在吸收塔、富液过滤器固体污物样品中均未检测出Fe3S4，说明该装置吸收塔内、富液过滤器上的固体污物主要不是来自原料气携带的污物，而是来自装置自身产生的FeS沉淀，即含铁离子脱硫溶液与H2S反应生成的FeS沉淀；也说明FeS沉淀会部分滞留在吸收塔塔盘和富液过滤器上。不难预测，吸收塔塔盘和富液过滤器上的FeS达到一定量后，会造成塔盘堵塞和富液过滤器堵塞。

2.3.3 铁离子对装置运行的影响

综上所述，脱硫溶液中出现铁离子后，在吸收塔内就会生成FeS沉淀，同时，脱硫溶液中的铁离子含量降低。FeS沉淀部分被吸收塔塔盘、富液过滤器拦截下来。铁离子含量很低的富胺液进入再生塔后，会溶解部分FeCO3、Fe(C2H3O2)2等腐蚀产物和FeS，使溶液中的铁离子含量再次升高后回到吸收塔，在吸收塔内与原料天然气中的H2S反应又生成沉淀，如此循环反复，使得被吸收塔塔盘、富液过滤器拦截下来的FeS沉淀越来越多，最终导致部分塔盘和富液过滤器发生堵塞(见图 12和图 13)，继而造成装置出现拦液问题。

图 12     堵塞的吸收塔塔盘 Figure 12     Blocked tray in absorber

图 13     堵塞的袋式过滤器 Figure 13     Blocked bag filter

3 结论

(1) 脱硫溶液中铁离子含量增加，是因为装置中产生了较多溶解度较高的腐蚀产物。FeCO3、Fe(C2H3O2)2和FeS在脱硫溶液中的溶解度较高，FeS2在脱硫溶液中的溶解度低。(2)脱硫溶液中铁离子的含量也反映了装置的腐蚀情况。当天然气净化装置内的腐蚀产物以FeCO3和Fe(C2H3O2)2为主且量较大时，脱硫溶液中铁离子含量显著增加；而如果腐蚀产物少或腐蚀产物以FeS2为主，则不会出现脱硫溶液中铁离子含量高的情况。

(3) 脱硫溶液中铁离子含量增大后，会与H2S生成FeS沉淀，FeS沉淀不断积累，会堵塞部分塔盘和富液过滤器，继而导致装置出现拦液问题。

(4) 采取防腐措施缓解天然气净化装置内部腐蚀，降低脱硫溶液中的铁离子含量，可减少装置中堵塞物生成量，有助于解决净化装置拦液问题。

参考文献
[1]
陈赓良, 常宏岗. 配方型溶剂的应用与气体净化工艺的发展动向[M]. 北京: 石油工业出版社, 2009.
[2]
王开岳. 天然气净化工艺——脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理[M]. 北京: 石油工业出版社, 2005.
[3]
颜晓琴. 醇胺脱硫溶液变质产物分析及对脱硫性能的影响研究[R]. 成都: 中国石油西南油气田分公司, 2009.
[4]
SHAOJ, 陆侨治. 解决胺厂操作问题的最新进展—利用AmiPur再线去除热稳态盐[J]. 石油与天然气化工, 2003, 32(1): 29-30.
[5]
陈惠, 万义秀, 何明, 等. 离子交换技术脱除胺液中热稳定盐的应用分析[J]. 石油与天然气化工, 2006, 35(4): 298-299.
[6]
ROONEY P C, BACON T R, DUPART M S, et al. Effect of heat stable salts on MDEA solution corrositivity[J]. Hydrocarbon Processing, 1997, 75(3): 95-103.
[7]
颜晓琴, 李静, 彭子成, 等. 热稳定盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响[J]. 石油与天然气化工, 2010, 39(4): 294-296.
[8]
朱雯钊, 彭修军, 叶辉. MDEA脱硫溶液发泡研究[J]. 石油与天然气化工, 2015, 44(2): 22-27.
[9]
聂崇斌. 醇胺脱硫溶液的降解和复活[J]. 石油与天然气化工, 2012, 41(2): 164-168.
[10]
曹东, 李显良, 曾强, 等. 天然气净化厂MDEA脱硫溶液的发泡与预防[J]. 石油与天然气化工, 2010, 39(增刊1): 13-15.
X