近年来，全国工业规模逐年递增带来的环境负面影响逐渐显现，严重影响了经济和社会的可持续发展。作为火电、矿物冶炼、煤化工、石油开采炼制等重要工业的主要排放污染物之一，SO2的大量排放对人体健康和环境具有较大危害，也是近年来多个城市出现酸雨、雾霾等严重环境问题的重要成因。因此，对排放尾气中SO2含量的控制日益受到重视[1-6]。
通过天然气脱硫和硫磺回收等工艺过程，中国石油西南油气田公司(以下简称西南油气田公司)下属各天然气净化厂的SO2排放总量一直保持在较低水平。目前，针对天然气净化行业的最新排放标准虽尚未出台，西南油气田公司已开始全面部署和积极推进净化厂克劳斯装置尾气减排相关工作，并参考其他行业最新排放标准为每个净化厂制定了减排方案。
西南油气田公司共建设了16个天然气净化厂，建成硫磺回收装置28套，设计硫磺总产量1 180 t/d；目前在运净化厂13个，在运硫磺回收装置22套。其中，超过半数装置采用二级克劳斯或延伸克劳斯工艺(如超级克劳斯、CPS、CBA、Clinsulf-SDP、MCRC等)。受Claus反应平衡的限制，二级克劳斯装置硫磺回收率普遍≤95%，延伸克劳斯工艺硫回收率最高可达99.4%，但排放尾气中SO2质量浓度仍无法满足严格的排放标准，均需增设尾气处理工艺以进一步提升总硫回收率，实现达标排放。针对尾气中硫化物处理量较小的情况，天然气净化行业常用的还原吸收尾气处理工艺不具备较好的经济性，而液相氧化和生物脱硫工艺因受限于硫磺品质等问题并不适用。近年来，常用于冶金、炼油及火电等行业的氧化吸收尾气处理工艺逐渐进入视野[7]。该工艺将尾气中硫化物通过焚烧转化为SO2，SO2再被一种特殊有机胺溶液吸收再生后回输至克劳斯装置，从而实现硫化物减排。由于该工艺尚未在国内天然气净化行业实现应用，其对净化装置Claus单元的影响也尚无定论。
由于西南油气田公司天然气净化厂中二级克劳斯和延伸克劳斯装置的硫回收率差别较大，直接决定了需脱除和返回的SO2量的差异：对于SO2排放质量浓度相同的情况，前者需返回的SO2量约为后者的5~10倍，所造成的影响宜分别讨论。
本研究选用西南油气田公司某净化厂超级克劳斯(属于延伸克劳斯工艺)装置，利用加拿大VMGSim(Virtual Materials Group)软件V9.5建立了“超级克劳斯+氧化吸收”工艺模型，模拟SO2返回克劳斯装置的过程，全面研究了新增氧化吸收工艺对该延伸克劳斯装置的影响。由于延伸克劳斯装置总硫回收率为98.5%~99.4%，本研究可对其他延伸克劳斯装置的减排改造提供参考。本次模拟采用两种SO2返回方案：方案一，返回主燃烧炉；方案二，返回一级反应器。
该净化厂目前运行的硫磺回收装置采用具有三级克劳斯反应器的超级克劳斯工艺，工况如下：
(1) 酸气主要组成(y)：H2S 49.62%，CO2 44.88 %，CH4 0.33 %，H2O 5.17 %，流量1 371 m3/h、温度40 ℃。
(2) 燃烧炉温度：平均952.5 ℃。
(3) 总硫回收率：99.35 %。
(4) 模拟尾气中SO2返回情况：根据氧化吸收工艺脱硫选择性的不同，返回的SO2体积分数可能存在差异。以下根据SO2体积分数分3种情况进行模拟：
(1) 干基100% SO2(91.18% SO2 + 8.82% H2O)，流量4.69 m3/h。
(2) 干基95% SO2 + 5%CO2(86.62% SO2 + 4.57%CO2 + 8.81% H2O)，流量4.94 m3/h。
(3) 干基90% SO2 + 10%CO2(82.07% SO2 + 9.12%CO2 + 8.81% H2O)，流量5.21 m3/h。
每种情况下SO2返回总量不变，返回气流温度均为50 ℃。
利用VMGSim模拟创建了某净化厂“超级Claus+氧化吸收”工艺模型，并将氧化吸收工艺回收的SO2返回克劳斯主燃烧炉。模拟创建的工艺模型见图 1，模拟计算结果见表 1。
由表 1可知，依据该延伸克劳斯工艺创建的超级克劳斯模型计算的总硫回收率为99.381%，与99.35%的实际值非常接近，证明采用该模型进行进一步的SO2返回模拟计算具有参考价值。
当超级克劳斯出口硫化物氧化为SO2后被氧化吸收工艺完全脱除(根据氧化吸收工艺脱除率，实际SO2返回量略低于模拟值)并返回前端克劳斯主燃烧炉。理论而言，50 ℃的低温含水SO2返回主燃烧炉后将主要通过两方面拉低平均炉温：①混合后直接热传递降温；②为保证主燃烧炉出口H2S/SO2比例不变，H2S燃烧为SO2的比例下降，放热减少。但由于该延伸克劳斯工艺的硫回收率较高，返回的气体流量仅占酸气量的约0.365%(y)，即使两个因素叠加，也只导致平均炉温降低不到8 ℃。另外，由于SO2返回及燃烧炉配风减少，导致系统中硫化物总浓度略微增加，即使降温不利于燃烧炉中的Claus反应，主燃烧炉硫回收率仍提升0.116%~0.128%(根据返回SO2的浓度而有所不同)；因主燃烧炉硫回收率的提升，导致进入后续克劳斯反应器的硫化物浓度降低，虽然低温下降温有利于Claus反应，从一级反应器到氧化反应器的各反应器硫回收率均略有下降。总体来说，SO2的引入导致燃烧炉温度略微降低；加之系统中硫化物含量略增，克劳斯段总硫回收率提升0.008%。
考虑到燃烧的稳定性，净化厂有时不希望降低主燃烧炉温度。虽然本次模拟炉温降低较小，对燃烧的稳定性不会构成明显影响，但以下仍对为避免炉温降低可采取的措施进行了模拟和探讨，以供参考。结合工厂提升炉温的操作经验，SO2返回燃烧炉后避免炉温降低的方法主要有两种：①向主燃烧炉额外添加燃料气；②提升主燃烧炉进料酸气的进气温度。
实际上，添加燃料气的升温方式存在明显弊端：①额外燃料气及其10倍配风的引入会使克劳斯装置中硫化物总浓度降低。②额外燃料气的引入将促使燃烧炉中CH4与硫化物生成有机硫(CS2和COS)的副反应增加，其主要反应见式Ⅰ~式Ⅱ[8]。如克劳斯反应器中未装填有机硫水解率较高的催化剂，而是使用传
统氧化铝催化剂(水解率≤40%)，将对克劳斯装置总硫回收率造成较明显的负面影响。相似结论已见诸报道：Goar等的试验结果中显示，6.4 %(y)的烃类增量导致硫回收率降低2.0%[9]；张良鹤的模拟计算结果显示，2.06 %(y)的CH4增量将导致0.96%的硫回收率降低[10]。而克劳斯装置总硫回收率的明显降低，将显著增加尾气处理段的负荷，不利于节能减排。
因此，较优的措施应是提升主燃烧炉进料酸气温度，可避免硫化物浓度的降低及额外的有机硫生成；但进行酸气加热也需要净化厂具备相关换热设备。用软件模拟了提升进料酸气温度的可行性，表 1结果显示，只需将入口酸气温度从40 ℃提升至约64 ℃，就能完全避免SO2返回对炉温的影响；克劳斯装置总硫回收率最终提升0.007%。
前期研究结果显示[11]，可在一定范围内实现氧化吸收工艺选择性的调节：略微降低SO2脱除率及硫容可实现较高的选择性；适当降低选择性可提升SO2脱除率及硫容。在本研究所针对的延伸克劳斯工况下，由于SO2返回量较小，SO2摩尔分数(干基)为90%~100%，对返回流量影响甚微，其返回后对燃烧炉温度以及总硫回收率的影响差别可忽略。因此，对延伸克劳斯装置而言，在SO2返回其主燃烧炉的情况下，氧化吸收工艺适当提升SO2脱除率及负荷不会对前端克劳斯装置造成影响，完全可行。
基于“超级克劳斯+氧化吸收”工艺模型，将氧化吸收工艺回收的SO2返回一级反应器。模拟创建的工艺模型见图 2，模拟计算结果见表 2。
根据表 2的模拟计算结果可知，如将氧化吸收工艺脱除并再生的SO2改为返回到第1级克劳斯反应器，所得结果大体趋势与方案一相似：因主燃烧炉中H2S需燃烧为SO2的比例下降，导致平均炉温降低5.8 ℃，比方案一的温降减少约2 ℃，表明在方案一约8 ℃的温降中，减少H2S燃烧比例是主因，低温含水SO2引入的热传递降温效应是次因。主燃烧炉中H2S/SO2比例升高，加之温度下降不利于Claus反应，导致其中硫回收率降低0.357%；而前端温度和硫回收率的降低以及额外引入SO2等因素共同作用，增加了一级和二级反应器的硫回收率；三级反应器硫回收率基本不变。最终克劳斯段总硫回收率提升0.01%，较方案一的提升略有增加。
如前所述，如需避免炉温下降，也可采用提升主燃烧炉进口酸气温度的措施，如表 2所列，只需利用低压蒸汽将入口酸气温度提升18 ℃，就能完全避免SO2返回对炉温的影响，克劳斯装置总硫回收率将最终提升0.009%。
从表 1和表 2的对比中可以发现，方案二中返回SO2摩尔分数对克劳斯系统的影响较方案一有所降低。另外可以看到，对方案二来说，在一定范围内，降低氧化吸收工艺的选择性，适当提升SO2脱除率及负荷也是完全可行的。
基于以上模拟计算及分析结果可知，在天然气净化厂典型延伸克劳斯工艺中新增氧化吸收工艺不会对克劳斯装置造成明显的不良影响，具体结论如下：
(1) SO2返回对克劳斯装置总硫回收率具有小幅提升作用。
(2) SO2返回主燃烧炉或一级反应器对克劳斯装置的影响无明显差别，可根据工程设计或其他因素选择返回位置。
(3) SO2返回对主燃烧炉有小幅降温作用，但无需采取升温措施。
在实际操作过程中，若选择SO2返回主燃烧炉，则引入位置宜在空气管线靠近燃烧炉处；若返回一级反应器，则引入位置宜在酸气管线靠近一级反应器处，且应保证高纯度SO2气体与原有过程气在进入反应器前进行充分混合。SO2返回气压力约20~30 kPa(表压，下同)，略低于主燃烧炉炉内压力(30~40 kPa)，约与一级反应器内压力(20~30 kPa)相近。同时，可能需要为返回的SO2新增SO2增压设备，以将压力提高至进燃烧炉所需值。
2017, Vol. 46 Issue (6): 19-23
2017, Vol. 46 Issue (6): 19-23