20世纪粗放型的能源利用方式使得我们今天居住的地球环境面临各种严峻的问题, 造成了严重的环境污染和能源枯竭。近年来，人们不断将目光投向非常规天然气的开发与利用。非常规天然气中最主要是煤层气[1-2]，我国煤层气储量十分丰富，居世界第三位。但由于开发利用技术的滞后，造成了资源浪费和环境污染[3]。此外，煤层气中最主要的成分CH4是重要的化工原料，因此，分离提纯煤层气具有环保和经济双重效益。
煤层气中除了以CH4为主外，还含有一部分N2及少量CO2、O2、H2S、水蒸气等杂质气体。煤层气经过净化预处理除去H2O和CO2等杂质的抽放煤层气可看作是CH4/N2的混合气体。其中，CH4/N2因两者动力学直径相近且在超临界条件下有相似的性质而成为最难分离的体系，因此，开发利用抽放煤层气的关键是CH4/N2的分离。目前报道的CH4/N2分离方法主要有深冷分离法[4]、吸收法[5-6]、膜分离法[7]和吸附等方法[8]。其中，变压吸附(Pressure Swing Adsorption，以下简称PSA)[9]技术因工艺流程比较简单、需要经费较少，使得对于甲烷的分离和提纯变得更加经济高效，在工业上应用较广泛。采用变压吸附法分离CH4/N2的关键在于选用何种吸附剂，活性炭、分子筛等传统的吸附剂因对CH4/N2的分离因子比较低(一般＜3)，不能真正满足CH4/N2分离的工业化需求，因而新型吸附剂的研发一直备受关注。
金属有机骨架物(Metal-Organic Frameworks，以下简称MOFs)是一类由金属离子与有机配体通过配位的方式连接而成的、具有丰富孔道的二维和三维网状的晶态框架材料[10-11]。由于金属-有机框架物具有长程有序的孔道结构、密度小、比表面积大、表面性质可调、孔道大小可调等特点(见图 1)，因而，MOFs在气体的储存与分离、药物分子的传递、硝基苯类污染物的荧光识别、催化、传感器、医药等领域都具有潜在的应用价值。胡江亮等[12]利用ZIF-8进行CH4/N2的吸附分离性能研究，并取得了良好的分离效果。
由文献[13]可知，孔道较大、比表面大的MOFs具有较好的气体吸附与分离性能。对于Zr-MOFs，由于其较强的稳定性和较好的吸附性能，一直是科学家研究的热点，但是Zr-MOFs在制备时很难得到晶体，因此也是其研究的难点。目前，关于Zr-MOFs用于CH4/N2吸附分离的研究还很少。
本研究以三羧酸类H4L为配体，采用溶剂热法得到晶体Zr-MOFs，并采用气体吸附仪测量CH4/N2纯气体在Zr-MOFs的吸附等温线，采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程计算CH4的吸附热，并运用Ideal Adsorbed Solution Theory(以下简称IAST)理论来计算CH4/N2的分离因子(SCH4/N2)，为CH4/N2在PSA分离吸附剂的选择及工艺设计提供基础数据和理论研究。
ZrCl4(Sigma-Aldrich)，配体H4L(Sigma-Aldrich)，N, N-二甲基甲酰胺，冰醋酸(百灵威试剂公司)，甲醇(天津富宇化学试剂)，CH4(纯度＞99.99%(φ))，N2(纯度＞99.995%(φ))，He(纯度＞99.999%(φ))，青岛天源气体公司；X射线衍射仪(XRD，X’Pert MPD Pro型，Panalytical公司)，比表面与孔隙分析仪(ASAP2020型，Micromeritics公司)，热重分析仪(TGA/DSC-1，瑞士METTLER TOLEDO)。
准确称取ZrCl4 (23 mg, 0.1 mmol)和配体H4L (55 mg, 0.1 mmol)放于10 mL试剂瓶中，然后加入5.0 mL DMF和冰醋酸的混合溶液(其体积比为4:1)，密封，置于烘箱中，烘箱设定温度为120 ℃，并在此温度下保持2 880 min，然后以0.1 ℃/min的速率将反应体系缓慢冷却至室温。用丙酮洗涤，干燥，得到无色棒状晶体，记为Zr-MOFs。配体H4L的结构式如图 2所示。
采用X射线单晶仪测其晶体结构和单胞参数；通过热重分析仪在N2氛围下测试了其在40~900 ℃的热稳定性能；采用比表面与孔隙分析仪表征样品的孔结构，测试前将Zr-MOFs泡于色谱甲醇中，每天更换新鲜溶剂，重复3次，抽真空，然后分别在120 ℃下真空活化6 h得到去溶剂的Zr-MOFs，后又在77 ℃下进行液氮吸附，样品的比表面、微孔孔容及孔径分布基于BET理论、t-plot方程和DFT模型计算得到；采用X射线衍射仪表征样品的晶型，采用Cu-Kα靶，X射线波长0.154 1 nm，扫描范围560°，扫描速率1.0°/min。
采用比表面与孔隙分析仪(ASAP2020型，Micromeritics公司)测量纯气体的吸附等温线，温度精度为±0.3 ℃。测试前先将样品泡于色谱甲醇中，每天更换新鲜溶剂，重复3次，抽真空，除去样品孔道内的水蒸气和杂质气体，然后分别在120 ℃下真空活化6 h，得到去溶剂的Zr-MOFs；CH4/N2的吸附等温线分别于273 K、295 K下测量，压力为0~100 kPa。
Zr-MOFs在形态上大部分以白色粉末的形态出现，在高倍显微镜下可以看到规则的棒状晶体，在X射线单晶仪上测其结构，分析表明可能由于单晶仪器的限制，没有能够得到Zr-MOFs的晶体结构，但得到了其单胞参数：a=33、b=33、c=32, α=90、β=90、γ=120, 该单胞参数具有Zr基MOFs的特征参数。此外，反应体系中只有金属离子锆离子的存在，可以推测得到的晶体是Zr-MOFs。
温和条件下，将合成的Zr-MOFs进行X射线粉末衍射(PXRD)表征，其谱图如图 3所示。由MOFs的基本知识可知，在2θ为10°之前是MOFs的特征峰，从图 3可看出，Zr-MOFs存在MOFs的特征峰，且Zr-MOFs的结晶性不好，原因是由于其纯度不高(纯度在20%左右)，大部分以粉末的形态存在，但仍有MOFs的特征衍射峰，说明制备的晶体属于MOFs材料。
Zr-MOFs的热稳曲线如图 4所示。从热重曲线可以看出，当加热到100 ℃时，溶剂分子开始失去，随着温度的升高，在100~560 ℃，失重率约为28%，主要失去的是骨架中的未参加反应的配体分子，当加热到560 ℃左右时，Zr-MOFs的骨架氧化分解结构开始坍塌，此时失重率约为40%，随着温度的继续升高，骨架完全坍塌。
为了进一步确定Zr-MOFs的孔道结构，对其进行低温N2吸附测试，N2的吸附等温线和孔道分布如图 5所示。由图 5可知，Zr-MOFs的N2吸附等温线为一个滞后回环，根据IUPAC分类，吸脱附曲线为Ⅰ型，为典型的微孔吸附[14]。N2吸附量为230.00 cm3/g，Langmiur表面积为465.90 m2/g，孔容为0.23 cm3/g。此外，Zr-MOFs孔径分布主要集中在1.35 nm和1.59 nm，存在微孔，孔结构较为丰富，优于用水蒸气或CO2进行物理活化的商业活性炭[15]，适合用作气体吸附分离吸附剂。
采用气体吸附仪测量了CH4/N2在Zr-MOFs上的吸附等温线，温度分别为273 K和295 K，压力为0~100 kPa。CH4/N2的吸附等温线图见图 6。由图 6可知：随着温度的升高，CH4/N2的平衡吸附量均呈下降趋势；Zr-MOFs在273 K、0.1 MPa和295 K、0.1 MPa时，CH4的吸附量分别是8.2 cm3/g和4.1 cm3/g，N2吸附量分别是1.8 cm3/g和0.1 cm3/g，由此可知，该Zr-MOFs对CH4的吸附量显著高于对N2的吸附量，在295 K下，两者吸附量之比为4.5。在相同条件下，Zr-MOFs对CH4的吸附量是25.1 cm3/g，N2吸附量是8.0 cm3/g，两者吸附量之比为3.1，Ni-MOF-74对CH4的吸附量是33.1 cm3/g，N2吸附量是15.8 cm3/g，两者吸附量之比为2.1。因此，相对于其他MOFs对甲烷吸附量有所降低，但CH4和N2吸附量的比值显著提高，这对于CH4/N2的分离是非常有利的[16]。出现此种现象的原因可能与样品较高的微孔孔隙率和较大的孔体积有关；此外，CH4/N2均为非极性，但2种气体的吸附量的大小为CH4＞N2，这可能是因为CH4的极化率大于N2，使得前者与固体表面有更强的亲和力所致[3]。
对于吸附过程中吸附热的研究，有助于了解吸附过程的趋势及状态变化，对解释吸附过程的特征、规律及机理等都有重要的意义，吸附热是衡量吸附剂吸附功能强弱的重要指标之一。
计算吸附热通常采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程[17]，但此方法需要测量在不同温度下的多组数据才能得到较为准确的Qst。对CH4而言，在吸附仪上容易得到的测量温度只有273 K和295 K，因此可利用一些简化公式来计算CH4的Qst，见式(1)。
式中：N为吸附量，mg/g；p为压力，mmHg；T为温度，K；ai和bj为经验常数；R为普适气体常数8.314 J/(mol·K)。
则可得到的Qst的计算式见式(2)。
由273 K和295 K下的CH4的吸附等温线，在Origin软件中进行双曲线全局拟合，得到经验常数ai和bj，拟合时a一般取5个，b取3个即能得到较好的拟合结果。将得到的参数代入前面的方程计算出Qst。由此得到图 7所示的Zr-MOFs的吸附热曲线。
由图 7可知，CH4的吸附过程为放热反应，均为自发过程，升高温度将抑制放热反应的进行，可以解释图 6所示的吸附等温线中升高温度吸附量下降的现象。Zr-MOFs的Qst随吸附量的增加先增大后减少，这可能是因为随固体表面覆盖率的增加，吸附质分子之间的相互作用力增强所致。Zr-MOFs的吸附热在20 kJ/mol左右，相对于其他分子筛类[18]吸附剂来说其吸附热较小，易于进行吸附剂的再生。
CH4/N2的选择性用选择性分离系数SCH4/N2来评价，并运用IAST理论计算SCH4/N2。IAST理论根据单组分气体的吸附等温线，计算出混合气体的吸附等温线，然后再计算出选择性系数S。IAST预测的选择性与实测的选择性之间的误差在10%左右，可以比较准确地预测CH4和N2的选择性。具体方法如下：
当混合气体吸附达到平衡时可得式(3)。
式中：p为体系的总压；yi为组分i在气相中的摩尔分数；xi为组分i在吸附相中的摩尔数；φi为组分i在气相中的逸度系数；γi为组分i在吸附相中的活度系数；fi0为纯组分i在标准状态下的逸度。
在理想状态下，φi与γi近似等于1，式(3)可以进一步简化如式(4)：
进而再由Langmuir-Freundlich方程进行非线性方程拟合，则可求出SCH4/N2，并且可计算出CH4/N2在混合比为10/90和50/50时的选择性，计算结果如图 8所示。
由图 8可知：一定温度下，选择性随着压力的增大先增大后减小；当压力小于20 kPa时，吸附选择性增大，但不明显；在20 kPa附近呈现极大值，之后选择性的降低变化显著，这可能由于在低压区，CH4/N2平衡吸附量的增长速率相当；当压力大于20 kPa时，CH4平衡吸附量的增长速率小于N2[19]；当CH4/N2在混合比不同时，其选择性也发生改变，且CH4/N2在混合比为10/90时的选择性分离系数要高于混合比为50/50的选择性，这对于CH4/N2的分离是有利的。
Zr-MOFs在CH4/N2混合比为50/50、压力100 kPa时，对CH4/N2的选择性分离系数高达6.3，相比其他分子筛类吸附剂，分离因子较大。由此说明，Zr-MOFs对CH4/N2的分离效果较好，比文献中报道的较常见的分子筛和碳基吸附剂有明显优势[18]。Zr-MOFs对CH4/N2分离效果较好的原因可能有两个：①Zr-MOFs表面存在一定量的含氧官能团，相当于对其表面进行了改性，含氧官能团增大了表面的极性，因此，对极化率较大的CH4有更强的作用力，从而对CH4/N2具有较好的分离效果；②自制Zr-MOFs吸附剂含有的微孔在有效分离的孔径范围之内，且孔径分布较窄，适用于分离CH4和N2。因此，制得的Zr-MOFs是一种较有前景的用于CH4/N2变压吸附分离的吸附剂。
利用溶剂热法成功制备了Zr-MOFs，通过X射线单晶仪、XRD、TG等手段对其进行了表征，并研究了其对CH4和N2的分离效果，结论如下：
(1) 以三羧酸H4L为配体，采用溶剂热法制备得到晶体Zr-MOFs，单胞参数为a=33、b=33、c=32, α=90、β=90、γ=120，具有较高的比表面积和孔容，且具有微孔结构，孔径分布适合用作气体分离吸附剂。
(2) Zr-MOFs在273 K、0.1 MPa和295 K、0.1 MPa时，CH4的吸附量分别是8.2 cm3/g和4.1 cm3/g，N2吸附量分别是1.8 cm3/g和0.1 cm3/g，可见其对CH4的吸附量较大，对N2的吸附较少，几乎没有吸附，这对CH4/N2的分离较有优势。
(3) Zr-MOFs对CH4的吸附热仅在20 kJ/mol左右，吸附热较小，易于进行吸附剂的再生。在273 K下，对CH4/N2选择性分离系数在6左右，相比其他MOFs材料和分子筛类吸附剂，选择性分离因子较大，对CH4/N2有很好的分离效果。
综上所述，晶体Zr-MOFs对CH4/N2的分离效果较明显，同时对混合体系选择性及吸附热力学的研究有助于PSA吸附剂的选择及工艺参数的设计，具有较好的市场前景。
2017, Vol. 46 Issue (6): 56-61
2017, Vol. 46 Issue (6): 56-61