研究表明，尽管很多气体都能提高原油驱替效率，但只有CO2可以将残余油饱和度降低至接近0。CO2驱提高采收率室内研究起始于20世纪50年代，现场试验开始于20世纪60年代。在20世纪70年代，随着CO2管线的敷设，规模开始扩大[1-2]。2014年，美国CO2驱油EOR年产量已达1 371×104 t。近年来，我国对CO2驱的研究越来越多，也在一些油田开展了现场应用[3-5]。但是，CO2驱油由于气体黏度远低于原油黏度，气体与原油的重力分异严重，导致气体绕流、指进，驱替效率较低。早在1955年，一些研究者已经认识到在气驱过程中，注入表面活性剂使其在油藏内部形成泡沫可以降低气体流度。这方面的工作最早报道于1958年，是由Bond和Holbrook共同完成的，同时申请了一项有关气驱过程中泡沫作用的专利。但当时CO2的价格相对于原油价格较高，CO2驱被忽视，直到后来油价上涨，泡沫和CO2相结合的技术才得到应用。
国外自20世纪70年代开始研究泡沫防气窜的技术，80年代末90年代初先后在十多个CO2驱区块开展了泡沫封窜试验。这些项目绝大部分都取得了预期的效果。现场实践证明，泡沫降低CO2流度是非常有效的，一般可使CO2流度降低50%以上，并改善驱替流体在非均质油层内的流动状况，控制气体指进、推迟CO2气体的突破时间，同时具备了CO2驱和泡沫驱两方面的优点——高效的驱替效率和良好的流度控制能力。
国外的研究结果表明，泡沫封窜技术的关键在于用于起泡的表面活性剂的筛选，地层条件下稳定的泡沫将产生较好的封堵效果。而CO2泡沫较常规的空气泡沫和氮气泡沫稳定性差，其主要原因是CO2在高温高压下的超临界特性使得其在一般表面活性剂溶液中的溶解度较高，泡沫液膜厚度变薄，因而CO2泡沫的聚泡率高于空气泡沫和氮气泡沫，从而导致CO2泡沫稳定性降低。
起泡剂(表面活性剂)是泡沫驱的关键，现场应用中要用作起泡剂的表面活性剂需具有以下特征[6]：①高效低价；②在油藏水中稳定性好，溶解性好，表面活性强；③不受油藏矿物及原油影响。
绝大多数起泡剂是水溶性极好的，比如含有强吸水的乙氧基链的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。在砂岩储层，由于储层表面带负电荷，为了减少起泡剂在地层中的吸附损耗，应避免使用阳离子表面活性剂。因此，阴离子、非离子、两性离子表面活性剂被广泛用于砂岩油藏CO2泡沫驱。在碳酸盐岩储层，表面带有正电荷，阴离子表面活性剂是不适合的，而阳离子表面活性剂会取得更好的效果，两性离子表面活性剂应用时吸附量会很高。
国内外对起泡剂进行了大量的研究与实践，尤其是美国和加拿大，如美国专利公开的木质素磺酸盐[7]、α-烯烃磺酸盐[8]、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐[9]、Stepan C hemical Co.的Lat hanol LAL70、Chevrn的CD1045等。国内主要以复配为主，如程杰成等[10]发明了一种由十二烷基苯磺酸钠、改性胍胶和水组成的起泡剂，用于调整注CO2气井的吸气剖面。霍尔特米亚等[11]发明了一种用于压裂的CO2基液体压裂液，其中的起泡剂为甜菜碱、硫酸化烷氧化合物、乙氧基化线性醇、烷基季铵、烷基二乙醇胺、氧化烷基胺中的至少一种。李松岩等[12]发明了一种驱油用添加亲水型纳米颗粒的CO2泡沫体系，主要由月桂醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、亲水型二氧化硅纳米颗粒、氯化钠组成。陈依彦等[13]发明了用于酸化、酸压裂、砂砾填充、导流和清洗的CO2泡沫流体，其起泡剂为甜菜碱两性表面活性剂，十二烷基二甲基苄基氯化铵等。刘合等[14]发明了一种适用于低渗透油藏CO2泡沫稳定剂，由改性胍胶、羟乙基纤维素、十二醇组成。高志亮[15]发明了一种酸性CO2泡沫压裂体系高效起泡剂，由碳链为16~18的烷基二甲基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、十六烷基羟丙基磺基甜菜碱和十二醇醚糖苷组成。李克智等[16]发明了一种用于CO2驱油中封堵气窜的起泡剂，由羧酸型咪唑啉两性表面活性剂、α-烯烃磺酸盐、十二烷基二甲基甜菜碱和烷基醇酰胺组成。马英等[17]公布了一种CO2驱油用泡沫剂及其制备方法，泡沫剂组成为N-十二炕基氨基羧酸钠与双子十二烷基羧酸钠，稳泡剂为相对分子质量200~6 000的聚乙二醇、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇的一种或两种混合。刘新亮等[18]合成的阴非离子型双子表面活性剂EGEOS-3，在CO2中具有较强的起泡性能。
许多商业表面活性剂已被用于室内研究CO2泡沫，部分在现场得到了应用，用于CO2泡沫的水溶性阴离子型表面活性剂有Chaser CD1040[19]、Shell Enordet 2001[20-21]、Shell Enordet AESo、Shell enordet AEA、OPES、NPNE、Shell Enordet AES、Alipal CD128[22]、Plurafoam NO-2N、Witcolate 1247-H、Stepanflo S50[23]、Sulfotex PAI、Witco、TRS18+TRS40、Shell AOS1416、DPEDS等；用于CO2泡沫的水溶性非离子型表面活性剂有Chaser CD1050[24]、Shell Enordet AE等；用于CO2泡沫的水溶性阳离子型表面活性剂有Hexel CPC、Pfaltz & Bauer DPC等；用于CO2泡沫的水溶性两性离子型表面活性剂有Sherex Varion CAS、Witco Rewoteric AM CAS U等；有些用于CO2泡沫的水溶性表面活性剂是混合型的，如Chaser CD1045[25]。上述表面活性剂的具体组成见表 1。
在研究和应用水溶性表面活性剂的同时，人们也在关注溶于CO2的表面活性剂。20世纪60年代末，Bernard和Holm [26]曾建议在原油开采过程中使用能溶于CO2的表面活性剂生成泡沫来控制CO2气体在盐水中的流度或者改善吸气剖面。对表面活性剂而言，与水相比，CO2是一种非常弱的溶剂，能供选择的溶于CO2的表面活性剂种类很少。因此，研究人员将更多的注意力集中在这类表面活性剂的分子设计上。Bernard和Holm建议使用带有支链的辛基酚聚氧乙烯醚(TX-100)，6.895 MPa、26.7 ℃、质量分数为1%。1989年，Irani[27]建议添加共溶剂以促进硅氧基类表面活性剂在CO2中的溶解。1991年，Schievelbein[28]建议使用无需共溶剂的烃基类表面活性剂，建议使用至少0.2%(w)的聚氧乙烯烷烃或聚氧乙烯烷基芳烃，其中乙氧基链节数为1~7，烃基含有7~15个碳。很显然，具有短乙氧基的表面活性剂很可能溶于水或分散于水中，使得其不能稳定CO2和水形成的泡沫或乳液。Bancroft规则规定，为了使乳液或泡沫稳定，表面活性剂应该更容易溶于连续相，而不是具有高容量的分散相(CO2)。因此，溶于CO2型表面活性剂也必须是水溶的，以确保形成CO2在水中的泡沫。
在过去的20年中，为了达到工业应用的目的，研究人员的注意力主要集中在CO2表面活性剂的设计上。尽管大多数工作集中在对于溶于CO2表面活性剂的鉴定上，这些表面活性剂能够稳定水在CO2中形成的乳状液。如Dhanuka V V等[29]提出的TMN-6，见图 1。
将0.5%(w)~5%(w)的TMN-6加入到90%CO2和10%盐水中，在25 ℃、20.7~34.5 MPa下搅拌，可以形成稳定的泡沫，稳定时间超过两天，多面体型的泡沫尺寸约10 μm。以后的实验证实，直链的烷基聚氧乙烯醚不能溶解到CO2中。烷基支链能够显著提高烃基表面活性剂在CO2中的溶解性。DA ROCHA S R P[30]研究了具有2个或3个亲CO2片段(硅氧基、氟碳基、聚乙氧基)的表面活性剂在CO2-水泡沫中的稳定性。丁氧基、乙氧基共聚物可以稳定CO2-水形成的泡沫48 h以上，形成条件为：水占CO2的2%(w)，表面活性剂BO12-EO15占CO2和水的1%(w)，25~65 ℃，34.5 MPa。但是，目前还没有供应商能为大规模的现场应用提供此类产品。国内的牛保伦等[31]在专利CN104293334中公开了一种可溶于CO2的泡沫剂及其制备方法，其组成为烷基酚聚氧乙烯醚，并用乙醇、戊醇、氟戊醇作为增溶剂。
研究证实，聚醋酸乙烯酯片段是极其亲CO2的，适合引入溶于CO2表面活性剂分子中。带有该官能团和常规离子头基团的离子型表面活性剂能以百分之几的质量浓度溶解在CO2中。然而，要溶解这类表面活性剂所需要的压力远高于CO2驱油藏压力。
为了设计可更多溶于CO2的、烃基的离子型表面活性剂，Fan X等[32]开发了三链的、支链的烷基链表面活性剂，1, 4-2新戊二醇氧基-3-新戊二醇羰基-1, 4-2氧丁基-2-磺酸钠(见图 2)。尽管上述表面活性剂适用于油藏条件，但其成本是目前商业化表面活性剂AOT的10倍。
目前的研究主要集中在可以得到商业化的表面活性剂的评价以及基于现有产品能够被商业化的产品的评价方面。尽管这些表面活性剂不包含特定的亲CO2基团，如醋酸乙烯酯，但是它们具有亲CO2的支链烷烃基团、醚键及聚丙二醇链段，这些基团能够使其具有溶解在CO2中的性能，在油藏条件下溶解度达到0.1%。此外，此类表面活性剂在分散时能够稳定CO2、水形成的乳液或泡沫，从而控制CO2流度。例如，德克萨斯大学的学者报道了用水溶性的、分支的非离子烃类表面活性剂在高压下形成的CO2泡沫的形态、稳定性和黏度，该表面活性剂不含芳香结构或环状官能团。亲水基团为聚氧乙烯基团(EO)，某些表面活性剂含有聚氧丙烯基团(PO)。与EO相比较，PO更亲CO2，而弱亲水。实验压力为13.8 MPa，温度为24~70 ℃，盐水组成为2%(w)NaCl、1%(w)CaCl2、0.5%(w)MgCl2，CO2体积占90%，表面活性剂水溶液体积占10%，表面活性剂的质量分数为水相的1%。同时研究了表面活性剂支链对其在CO2-水界面性质的影响。
总之，大量关于溶于CO2的表面活性剂的设计或评价进行的研究均针对油藏条件开展。一般情况下，这些表面活性剂是烃基的、单尾或双尾的聚氧乙烯醚(该结构微溶于CO2，溶解度约0.01%(w)~0.5%(w)，溶于水)。分支的烃基尾部可以提高CO2的溶解度，此结构也可以包含亲CO2的含氧官能团，如醚、羰基、醋酸酯。某些表面活性剂有一小段的PPG片段或在亲水的PEG和亲CO2的烷基中间存在芳环。如果在油藏条件下，表面活性剂的浓度足够大，足以稳定CO2泡沫，那么这种表面活性剂就可以被用于流度控制或剖面调整而被注入到砂岩或碳酸盐岩储层中。这样一种技术可以减少或消除水气交替注入的水，因为富含CO2的表面活性剂溶液可以在地层与盐水混合产生泡沫。在设计流度控制和剖面调整时，将表面活性剂既设计在水中又设计在CO2中是可能的。
目前，现场应用的起泡剂均为水溶性的，国外以美国应用最多，国内胜利油田、大庆油田、吉林油田、中石化东北油气分公司等都有应用。表 2为部分实例的情况。从现场应用结果来看，泡沫可以有效改善气驱、延缓气窜，但需要周期性重复实施，单次措施的效果有效期有限。
(1) 采用CO2驱的油藏多为低渗、特低渗油藏，由于注水差或无法注水开发才采取注气开采，因此在采用水溶性起泡剂进行增产时往往效果较差。
(2) 可溶于CO2的廉价、高效表面活性剂的研发可以解决上述问题，目前胜利油田已经进行了单井试验，效果有待观察。
2017, Vol. 46 Issue (6): 66-70
2017, Vol. 46 Issue (6): 66-70