石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (6): 75-78
新型氧化铵型抗油起泡剂的合成与研究
杨亚聪 1,2, 田伟 1,2, 惠艳妮 1,2, 贾友亮 1,2, 李辰 1,2     
1. 中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院;
2. 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室
收稿日期：2017-04-01
基金项目：中国石油集团(股份)公司科技项目“长庆油田5000万吨持续高效稳产关键技术研究与应用-低产气井采气工艺技术研究与试验”(2016E-0511)
作者简介：杨亚聪(1978-), 女, 毕业于西安石油大学油气田开发专业, 硕士学历。现就职于中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院, 主要从事气田采气工艺技术研究工作。E-mail: yyac_cq@petrochina.com.cn.
摘要：以异构长链烷基脂肪酸与二甲基丙二胺进行缩合反应，得到异构长链烷基叔胺中间产物，再与氧化剂发生氧化反应，合成了一种异构长链烷基两性氧化胺起泡剂。起泡剂最佳合成条件为：缩合反应的反应温度为150 ℃，n(异构长链烷基脂肪酸):n(二甲基丙二胺)=1:1.04，反应时间为8 h；氧化反应的反应温度为85 ℃，n(异构长链烷基叔胺):n(双氧水)=1:1.2。该起泡剂溶液在进行降黏处理后，黏度为26.7 mPa·s，表面张力仅为28.3 mN/m。室内评价在20%(φ)凝析油条件下，起泡高度达167 mm，携液率分别达到65%；起泡剂抗温达90 ℃，抗矿化度达200 g/L。在苏里格气田开展了5口井(凝析油体积分数小于20%)的现场应用，加注后气井产气量增加30%。
关键词：氧化铵    起泡剂    排水采气    抗油    
Synthesis and research of new type ammonium oxidation resistant oil foaming agent
Yang Yacong1,2 , Tian Wei1,2 , Hui Yanni1,2 , Jia Youliang1,2 , Li Chen1,2     
1. Oil and Gas Technology Institute of Changqing Oilfield Company, Xi'an, Shaanxi, China;
2. National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low Permeability Oil and Gas Fields, Xi'an, Shaanxi, China
Abstract: With a condensation reaction of heterogeneous long chain alkyl fatty acid and dimethyl propylene amide, the heterogeneous long chain alkyl tertiary amine intermediate was obtained, which made an oxidizing reaction with oxidant, and then a kind of heterogeneous long chain alkyl amphoteric foaming agent was synthesized. The optimum conditions for the synthesis of the foaming agent are as follows: the condensation reaction temperature is 150 ℃, the molar ratio of reactants is 1: 1.04, the reaction time is 8 h; the oxidation reaction temperature is 85 ℃, and the molar ratio of reactants is 1: 1.2. The viscosity of foaming agent solution reduced to 26.7 mPa·s, surface tension was only 28.3 mN/m. Indoor evaluation was conducted under the condition of 20 vol% condensate oil: foaming height was 167 mm, liquid rate reached 65%; foaming agent resistance temperature was 90 ℃, salinity resistance was up to 200 g/L. The field application was carried out in 5 wells in Sulige gas field (condensate oil content is less than 20%). The gas production increased 30% after filling the foaming agent into gas wells.
Key Words: ammonium oxidation    foaming agent    drainage gas recovery    oil resistance    

在天然气开发过程中，由于边底水的推进，气井井筒内不断积水，产气量下降，甚至压死气井[1]。泡沫排水采气工艺是向井内注入一定数量的起泡剂，井底积水与起泡剂接触以后，借助天然气流的搅动，生成大量低密度的含水泡沫，随气流从井底携带到地面，达到排出井底积液的目的[2]。普通起泡剂在凝析油含量大时稳定性、携水能力差，这是因为油类物质本身属于消泡剂范畴而引起的[3]。调查表明，当凝析油体积分数大于10%时，大多数起泡剂已经无法起泡[4]。20世纪末，国内外已有相关抗凝析油泡排剂的报道，但大多为氟碳类表面活性剂，价格昂贵，无法进行大面积推广。近年来，国内有一些关于抗凝析油泡沫排水剂的报道，但均不适用于长庆气田水质特征[5]。根据起泡剂结构特点、基团特性及作用机理[6]，以异构烷基脂肪酸与二甲基丙二胺在催化作用下进行缩合反应，得到异构长链烷基叔胺，再与氧化剂发生氧化反应，形成一种异构烷基两性氧化胺起泡剂[7-8]。对起泡剂的性能评价表明，该起泡剂可以满足温度90 ℃、凝析油体积分数≤20%、矿化度≤200 g/L条件下气井的泡沫排水采气要求。

1 实验部分
1.1 材料与仪器

异构长链烷基脂肪酸；二甲基丙二胺；NaOH；双氧水；CaCl2；NaCl；甲醇(分析纯)；凝析油；蒸馏水。

电子天平；DCAT11表面张力仪; 电动搅拌器; 温度计; 黏度计; 干燥箱; 501型超级恒温器; 傅里叶变换红外光谱仪; 高温高压反应釜; RossMile恒温携液仪; 转子流量计; 减压阀; 高压氮气瓶; 超级恒温水浴等。

1.2 新型起泡剂的合成

将异构长链烷基脂肪酸、二甲基丙二胺加入装有温度计、回流和搅拌装置的三口烧瓶中，在油浴下加热至70 ℃，使反应物都处于熔融状态后，加入NaOH催化剂，加热至150 ℃反应8 h，反应物冷却后得到异构长链烷基叔胺中间产物；60 ℃下滴加1.2倍物质的量比的双氧水，水浴加热至85 ℃搅拌均匀, 使其在恒温下充分发生氧化反应6.5 h后，再自然冷却至室温，得到异构长链烷基氧化胺起泡剂。采用流变改进剂进行降黏处理，使合成产物的表面黏度降低至26.7 mPa·s，测得0.5%(w, 下同)起泡剂表面张力为28.3 mN/m。该起泡剂在酸性介质中表现为阳离子型，在中性/碱性介质中表现为非离子型，起泡能力强；在泡沫溶液中，长链烷基侧链亲油端在空气中的排列更为紧密，泡沫稳定性提高，临界胶束浓度降低。合成反应式见图 1。

图 1     新型起泡剂合成反应式 Figure 1     Synthetic equation of new foaming agent

1.3 起泡性能测试方法

起泡剂性能测定参考SY/T 6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》[9]；起泡高度测定参考GB/T 13173-2008《表面活性剂洗涤剂试验方法》；携液能力测定参照SY/T 5761-1995《排水采气用起泡剂CT5-2》[10]。

$ {\rm{携液率 = }}\frac{{{\rm{携液量}}\left( {{\rm{mL}}} \right)}}{{{\rm{样液总体积}}\left( {{\rm{mL}}} \right)}} \times 100\% $ (1)
1.4 转化率的测试方法
$ {\rm{转化率 = }}\frac{{\left( {{\rm{反应中转化物质的量}}} \right)}}{{{\rm{原来的物质的量}}}} \times 100\% $ (2)
2 结果与讨论
2.1 产品分析鉴定

将合成的异构长链烷基氧化胺产品进行红外检测，结果见图 2。1 653 cm-1处为酰胺基上C=O吸收峰，970~914 cm-1附近出现明显的N→O伸缩振动吸收峰，720 cm-1处为长链烷基特征的吸收峰。

图 2     异构烷基两性氧化胺红外谱图 Figure 2     Infrared spectrogram of isoalkyl amphotamine

2.2 缩合反应条件优化

在异构长链烷基脂肪酸与二甲基丙二胺物质的量比为1: 1.04，反应温度为150 ℃，催化剂加量为0.2%(w，下同)，反应8 h条件下，中间产物转化率高达97.3%。进一步升高反应温度，提高二甲基丙二胺比例，转化率无明显提高。因此，异构长链烷基脂肪酸与二甲基丙二胺物质的量比为1: 1.04、反应温度150 ℃为最佳反应条件。

2.3 氧化反应条件优化

在异构长链烷基叔胺与双氧水物质的量比为1: 1.2，反应温度85 ℃，催化剂加量为2%的条件下，反应6 h，中间产物的转化率高达97.2%，最终产物起泡高度达158 mm。进一步升高反应温度，提高氧化剂加量，转化率及起泡能力均无明显变化。因此，异构长链烷基叔胺与双氧水最佳反应的物质的量比为1: 1.2。

2.4 起泡剂性能评价
2.4.1 长链烷基氧化铵与异构长链烷基氧化胺性能对比

对比碳链长度相同的异构长链烷基氧化胺与长链烷基氧化铵性能，结构异构化后，在泡沫溶液中，表面活性剂亲油端在空气中的排列更为紧密，泡沫稳定性提高，临界胶束浓度降低，表面张力降低。

在90 ℃、200 g/L矿化度(CaCl2、NACl质量比1: 3)、30%(φ，下同)凝析油3种条件下，起泡剂质量分数为5%时，分别对长链烷基氧化铵与异构长链烷基氧化胺进行性能测试。测试结果(见图 3)表明，在相同条件下，异构长链烷基氧化胺的携液率分别比长链烷基氧化铵提高4%、6%、12%，完全满足泡沫排水采气的需求。

图 3     长链烷基氧化铵与异构长链烷基氧化胺性能对比 Figure 3     Performance contrast of long chain alkyl ammonium oxidation and long chain isoalkyl amphotamine

2.4.2 耐温性能

在起泡剂质量分数为5%、凝析油体积分数为20%、矿化度为150 g/L时，在50~100 ℃测试起泡剂的起泡高度和携液能力，结果见图 4。由图 4可知，温度升高，合成起泡剂的稳泡能力逐渐降低，起泡能力和携液率先增加后降低，在80 ℃达到最大值，起泡高度176 mm，携液率78%；当温度达到90 ℃时，起泡高度168 mm，携液率75%，起泡剂仍具有较好的携液能力，耐温性较好。

图 4     温度对起泡剂性能的影响 Figure 4     Effect of temperature on the properties of foaming agent

2.4.3 抗凝析油性能

在90 ℃、矿化度150 g/L、起泡剂质量分数5%时，测试0~30%(φ)凝析油对起泡剂性能的影响，结果见图 5。由图 5可知：随着凝析油含量的不断增大，合成起泡剂的发泡力、稳泡力及携液率均逐渐降低。在凝析油体积分数为20%时，起泡高度167 mm，携液率65%；继续增加凝析油含量，携液率大幅下降，在凝析油体积分数为30%时，携液率仅为51%，这是因为凝析油的有强的消泡作用。总的来说，该起泡剂在20%凝析油时，仍具有较好的抗油性能。

图 5     凝析油对起泡剂性能的影响 Figure 5     Effect of condensate on the performance of foaming agent

2.4.4 抗矿化度性能

在90 ℃、起泡剂质量分数5%、无凝析油条件下，测试0~250 g/L矿化度(CaCl2、NaCl质量比1: 3)对起泡剂性能的影响，结果见图 6。由图 6可知：随着矿化度的增加，新型泡排剂的发泡力、稳泡力及携液率均逐渐降低；在矿化度为200 g/L时，起泡高度172 mm，携液率73%；当矿化度再增加时，携液率大幅下降，这是由于体系内有盐存在时，会在液膜上形成两层离子吸附的双电层结构，随着电解质浓度逐步增加，泡沫液膜的扩散双电层被压缩，相斥作用减小，膜变薄速度加快，因而泡沫稳定性明显减弱[11]。

图 6     矿化度对起泡剂性能的影响 Figure 6     Effect of salinity on the properties of foaming agent

3 现场应用

榆林气田属低压、低渗透岩性气藏，气井普遍具有低压、低产、小水量特征，携液能力差。气田积液井中，气井压力和产气量均较低，凝析油含量10%~20%，气井排液难度非常大。2015年，在榆林气田进行了5口井加注对比试验，试验结果见表 1。从表 1可以看出，加入新型起泡剂后，气井平均油套压差降低3.2 MPa，平均产气量增加30%，说明合成的起泡剂具有良好的抗凝析油能力，气井的排液效果好。

表 1    榆林气田积液气井泡沫排水效果 Table 1    Foam drainage effect of gas wells in Yulin gas field

4 结论

(1) 以异构长链烷基脂肪酸与二甲基丙二胺为原料，在物质的量比1: 1.04、反应温度150 ℃、反应时间8 h，催化剂作用下进行缩合反应，得到异构长链烷基叔胺中间产物；再与氧化剂以物质的量比1: 1.2发生氧化反应，反应温度85 ℃，反应时间6.5 h，合成了一种异构长链烷基两性氧化胺起泡剂。

(2) 室内实验表明，该起泡剂抗温90 ℃、抗凝析油30%、抗矿化度200 g/L，满足气田排水采气要求。

(3) 在榆林气田开展5口凝析油(不大于20%)气井现场应用，平均油套压差降低3.2 MPa，产气量增加30%，气井生产稳定。

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