天然气中H2S的检测方法主要有亚甲蓝法、碘量法、乙酸铅反应速率法、钼蓝法、激光吸收光谱法、快速检测管法和气相色谱法等。亚甲蓝法、碘量法、乙酸铅反应速率法、钼蓝法、激光吸收光谱法和快速检测管法对H2S含量低的天然气,样品需求量较大,且采样不方便[1]。气相色谱法检测灵敏度高,需样量少,但是其检测器为火焰光度检测器(FPD)[2-3],该检测器价格昂贵,且仅可用于硫化物的检测,在全国化学分析检测实验室中普及率并不高。离子色谱是一种分析阳离子和阴离子的高效液相色谱,因其灵敏度高、价格适宜、应用广泛、操作简单而广受分析工作者的关注, 其电化学检测器对硫酸根具有非常高的灵敏度,而H2S中硫离子很容易氧化成为硫酸根离子,这为检测H2S提供了一个很好的思路[4]。本研究将天然气中H2S用碱液吸收,在超声加热的条件下用双氧水将其氧化为硫酸根离子,并使过氧化氢分解,用盐酸将溶液pH值调至7.0,最后用离子色谱电化学检测器对硫酸根进行测定,进而计算出H2S的含量。
离子色谱仪(日本TOSOH公司,IC-2010);阴离子色谱柱(日本TOSOH公司,TSKgel SuperIC-AZ,4.6 mm×15 cm×4 μm);空气采样器(北京市劳动保护科学研究所,QC-2B型);电子皂膜流量计(佛山天悦仪器设备有限公司,GL-100);纯净水处理器(赛默飞世尔公司,EasypureⅡ);铝箔采样袋(上海深源科学仪器有限公司,E-Switch,0.1 L);超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司,KQ-50E);奥氏鼓泡式气体吸收瓶。
3种H2S气体标准物质(大连大特气体有限公司,H2S质量浓度分别为1.52 mg/m3、3.04 mg/m3和9.13 mg/m3);氢氧化钠和过氧化氢溶液(氢氧化钠浓度0.1 mol/L,过氧化氢质量分数3.0%)[5];碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液(碳酸氢钠浓度6.3 mmol/L和碳酸钠浓度1.7 mmol/L); 硫酸根标准工作液(100 μmol/L)。本方法所用水为去离子水。
移取3 mL氢氧化钠和过氧化氢溶液于气体吸收器中,依次连接气袋、流量计、气体吸收器和空气采样器。打开气袋、流量计和空气采样器,以20 mL/min的气体流量吸收5 min。将溶液转移至5 mL比色管中,放入恒温超声清洗仪中,在60 ℃恒温水浴中超声20 min[6];取出,冷却后用0.5 mol/L盐酸溶液将pH值调至7.0,用水定容至刻度,摇匀,待测。同时,进行全流程空白试验。
标准曲线:向7个100 mL容量瓶中分别加入硫酸根标准工作液0 mL、0.4 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、10.0 mL、20.0 mL,其硫酸根浓度分别为0 μmol/L、0.4 μmol/L、1.0 μmol/L、2.0 μmol/L、4.0 μmol/L、10.0 μmol/L、20.0 μmol/L,用水定容至刻度,摇匀。
移取待测溶液1 mL于试剂瓶中,放入自动进样器进行测定。仪器条件为:柱温40 ℃;流速0.8 mL/min;进样量30 μL;运行时间22 min;结束时间20 min;载流碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液。
本研究将天然气中H2S气体用溶液吸收,通过外标法测定溶液中的硫离子浓度来确定天然气中H2S质量浓度,其计算公式如式(1):
式中:ρ为天然气中H2S质量浓度,mg/m3(101.325 kPa,20 ℃);c为在工作曲线上查得的硫酸根浓度,μmol/L;c0为空白在工作曲线查得的硫酸根浓度,μmol/L;V1为定容体积,mL;M为H2S摩尔质量,g/mol;V2为吸收气体体积,mL(101.325 kPa,20 ℃);p1为101.325 kPa; T1为293.15 K;V3为测量条件下吸收气体的体积,mL;p2为测量条件下大气压力,kPa;T2为测量温度,K。
图 1所示为空白溶液、样品吸收液和浓度为4.0 μmol/L的标准溶液的色谱比对图。
从图 1中标准溶液和空白溶液色谱比对可知,硫酸根的出峰位置应该在18.10 min。通过空白溶液与吸收液之间的对比可知,吸收液在18.10 min处所出峰面积明显大于空白值,说明天然气中的H2S被吸收液吸收,并氧化成为硫酸根离子,且在离子色谱上响应。
在离子色谱检测过程中,体系溶液的酸度对离子的分离度和检测灵敏度有很大的影响。虽然载流为缓冲溶液,对体系溶液的酸度有一定的缓冲作用,但当样品溶液的酸度太强或太弱超出载流的缓冲范围时,就会造成色谱分离度变差和灵敏度变低的状况。图 2就样品溶液的酸度对测定结果的影响进行了对比。
从图 2可以看出,由于样品溶液pH值为12.8,超出载流缓冲溶液的缓冲能力[7],造成在8 min处出现了很大的倒峰,使整体基线不稳定。同时,改变了载流的洗脱能力,使得硫酸根提前出峰,与其他峰连到一起,无法定量。而加入盐酸对溶液进行中和后,倒峰消失,基线平稳,硫酸根峰形良好,虽然6.82 min处氯离子峰很高,但是由于出峰位置与硫酸根离子距离较大,不会造成干扰。
过氧化氢是一种强氧化性物质,可以把硫离子氧化成硫酸根,但当其进入离子色谱柱时,会对色谱柱和检测器产生一定的腐蚀作用[8]。同时,过氧化氢是一种容易分解的物质,分解产生氧气,如果进入离子色谱管路中,会造成基线的漂移和检测结果的不稳定。本研究利用过氧化氢在加热情况下易于分解和超声波对反应的促进作用,使用超声波清洗仪在60 ℃下很快将过氧化氢分解[9],进而避免残留过氧化氢对测定的影响。从图 3中两条谱线的对比可以看出,通过超声波加热反应,硫酸根离子峰明显增大,说明硫离子更充分地被过氧化氢氧化。
使用硫酸根离子标准工作液配制的标准溶液系列,测得的结果见表 1与图 4。
由表 1和图 4可得,离子色谱在硫酸根离子浓度为0.4~20 mol/L,即天然气中H2S质量浓度为0.60~30 mg/m3时,峰面积与浓度具有很好的线性,相关系数达到0.999 9,线性关系为y=11.657x+1.189。同时,制得10份空白,测得结果分别为0.099 mg/m3、0.084 mg/m3、0.100 mg/m3、0.098 mg/m3、0.095 mg/m3、0.116 mg/m3、0.108 mg/m3、0.102 mg/m3、0.104mg/m3和0.096 mg/m3,采用公式LD=X+2δ[9](式中LD为检出限; X为样品空白在标准曲线上查得的浓度均值; δ为空白标准偏差),得到该方法的检出限为0.11 mg/m3。
使用H2S质量浓度分别为1.52 mg/m3、3.04 mg/m3和9.13 mg/m3的3种天然气标准气体对该方法的准确度进行验证,测得其质量浓度分别为1.45 mg/m3、3.08 mg/m3和8.85 mg/m3,相对误差分别为4.61%、1.32%和3.07%。对H2S质量浓度为1.52 mg/m3的标气重复测定10次,结果见表 2。从以上结果可以看出,该方法表现出良好的准确度和精密度。
本研究建立了一种将天然气中H2S通过碱液吸收、过氧化氢氧化、离子色谱仪对硫酸根进行测定的新方法。该方法检出限低、样品需求量小、精密度好、准确度高、操作简单,适合实验室大批量样品的测定。