ASP复合驱技术发展于20世纪80年代，是指将碱、表面活性剂以及聚合物结合成一个单元注入油藏储层中的含油层位，以此驱替地下原油，提高原油采收率。其设计思想是利用加入的表面活性剂以及碱与原油中的石油酸类物质反应而得到的石油酸皂活性物质来进一步降低油水界面张力；利用聚合物实现流度控制。同时，碱的存在可以降低阴离子表面活性剂在地层中的吸附量[1-2]，以此将扩大波及体积与提高洗油效率集于一身，通过三者间的协同作用大幅提高原油采收率[3-6]。ASP三元复合驱技术在国内外都有广泛应用，国内已经在大庆、胜利、江苏、河南、中原等油田试点应用，通过采用这一技术可使采收率提高20%[7-8]。
虽然ASP复合驱对提高采收率效果显著，但同时驱替体系在地层底下与原油的作用是复杂的、不可见过程。为了更好地理解驱替液配方在岩心中对原油的作用机制，特别是所用表面活性剂在驱替过程中的作用及吸附损耗，往往需要对驱替采出液进行详细的分析，尤其是所用表面活性剂在采出液中的质量摩尔浓度变化能很好地反映驱替配方体系在地层中的运移过程。因此，采出液中表面活性剂的质量摩尔浓度测定对理解化学驱驱油机理、考查配方驱油效率以及经济性具有非常重要的意义。ASP三元驱采出液由于混合了驱油配方、原油、地层水等多种成分，体系较为复杂，不利于后期的分析工作。本研究以十二烷基磺酸钠(SDS)为主要参考表面活性剂，考查了电位滴定方法测定ASP三元复合驱采出液中表面活性剂质量摩尔浓度时pH值、盐度、聚合物含量、石油酸皂浓度等因素对测定结果的影响；从影响机理着手，针对具有影响的因素研究消除方法，最终得到适用于ASP三元驱采出液中十二烷基磺酸钠类阴离子表面活性剂质量摩尔浓度分析方法。
主要化学试剂：十二烷基磺酸钠(SDS，分析纯，Sigma-Aldrich公司)；FLOPAAM 3530S聚合物(Sigma-Aldrich公司)；TEGOtrant A100(阳离子表面活性剂，分析纯，Metrohm AG公司)；碳酸钠(分析纯，Sigma-Aldrich公司)；硬脂酸钠(分析纯，Sigma-Aldrich公司)；氢氧化钠(分析纯，Sigma-Aldrich公司)。
主要实验仪器：OAKTON pH700测量仪，WD-35801-71电极；Metrohm 716 DMS滴定仪，pHoenix离子选择电极。
100 mL烧杯中称取3份一定质量的样品(准确至0.1 mg)，加入40 mL去离子水混匀，以0.1 mol/L盐酸溶液调节pH值至需要值，用少量去离子水冲洗电极。将离子选择电极置于pH值调节好的样品溶液中，以2 mmol/L TEGO标准溶液进行滴定，记录滴定终点对应的结果。
实验所用滴定标准溶液为2 mmol/L TEGO阳离子表面活性剂溶液，每次更换或者补充滴定液时均须进行浓度标定。滴定样品溶液为自行配制的不同浓度的SDS溶液。
检出限是分析测试的重要指标，对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。方法检出限是指一个给定的分析方法在特定条件下以合理的置信水平检出被测物的最小浓度，是表征分析方法的最主要参数之一。为了能反映分析方法在分析处理过程中的误差，可采用已知结果的标准物质或样品按照分析步骤进行测量，通过分析12份已知结果的实际样品计算方法的检出限，计算公式如式(1)[9]：
式中：CL为方法的检出限；Ki为置信因子，一般取3；Si为样品测量读数的标准偏差；C为样品质量分数；X为样品测量读数平均值。
通过对12份已知质量摩尔浓度为5.0 mmol/kg的SDS溶液样品的滴定结果计算(见表 1)，电位滴定对样品中SDS溶液质量摩尔浓度的方法检出限为0.08 mmol/kg。因此，在进行滴定实验时，需要选择合适的样品量，以确保实验数据的可靠性。
以5 mmol/L十二烷基磺酸钠为滴定溶液，分别考察了在去离子水、Na2CO3以及NaCl溶液下的滴定结果(见图 1)。在不同的盐溶液中，滴定结果基本一致，相差不大。表明在一定范围内，溶液盐度的变化对表面活性剂的滴定结果几乎无影响。
以5 mmol/L SDS为模板，溶液盐度与采出液相同，为1%(w)Na2CO3，以0.1 mol/L HCl溶液调节样品pH值，考查了在不同pH值条件下同一浓度溶液的滴定结果(见图 2)。不同pH值条件下，滴定结果都在5.0 mmol/kg左右。对于磺酸盐类表面活性剂，pH值的改变对其水解程度影响较小。虽然溶液pH值从碱性调节到酸性范围，但表面活性剂的离子化程度并没有发生明显改变，因而滴定结果基本保持一致。
原油是一种很复杂的混合物，除各种烃类化合物外还含有一些带有羧酸基团的有机物。这些酸性有机物可能具有表面活性，对原油与水的相互作用有显著影响。在ASP三元驱碱的作用下，该酸性有机物部分转化为具有表面活性的石油酸皂，新生成的石油酸皂与所加入的表面活性剂共同作用，在ASP三元驱提高采收率中起到重要作用[10]。
基于上述原因，在ASP驱后的采出液中含有一定量的石油酸皂，会对表面活性剂的浓度滴定结果造成影响。由于石油酸皂是由原油中的羧酸类物质碱化生成的，通过调节pH值，在酸性环境下，可使皂重新转变成酸，从而降低皂对滴定结果的影响。因此，本研究以硬脂酸钠模拟石油酸皂，与SDS配成5 mmol/L SDS+2 mmol/L硬脂酸钠的混合溶液，在不同pH值下进行滴定(见图 3)。
在强碱性条件(pH值=11)下，SDS和硬脂酸钠都能被滴定，因而得到的总表面活性剂质量摩尔浓度为7.17 mmol/kg，与5 mmol/L SDS+2 mmol/L硬脂酸钠合计量相对应。当pH值=7.5时，滴定得到质量摩尔浓度为5.88 mmol/kg，说明此时SDS能被全部滴定，而硬脂酸钠已经有部分转化成硬脂酸，只有部分被滴定。当降低pH值到酸性范围(pH值＜6)时，滴定得到的表面活性剂质量摩尔浓度基本保持不变，为5 mmol/kg左右，说明在酸性条件下，硬脂酸钠已全部转化为酸，在此体系下不能被滴定，而SDS仍然可以被滴定完全。因此，在pH值＜6的条件下滴定，可以消除石油酸皂对表面活性剂浓度滴定的干扰。
ASP三元复合驱包含了碱、表面活性剂和聚合物3个组分，其中所用的聚合物会与带不同电荷的表面活性剂作用，从而影响滴定结果。Kwak[11]详细分析了聚合物与表面活性剂的作用以及聚合物的存在对体系表面张力等性质的影响。在本滴定实验中，聚合物也能被TEGO+溶液滴定，从而导致滴定曲线显示两个滴定终点。在进行对比实验后，表面活性剂的滴定终点与聚合物滴定终点可以根据电位不同而分开，表面活性剂的滴定终点电位一般为180~200 mV，而聚合物的滴定终点电位一般为270~300 mV。同时，在不同pH值条件下，聚合物的滴定曲线也有所变化。随着pH值的降低，聚合物滴定终点越不明显，表现在滴定曲线图上显示峰强越小(见图 4)。
基于此结果，配制了5 mmol/L SDS+0.3%(w)聚合物的混合溶液，分别在pH值为11和5的条件下进行滴定(见图 5)。由于不同pH值对表面活性剂的峰强度不造成影响，因而相比较而言，在低pH值条件下，聚合物的终点峰很弱，已不能被滴定仪自动识别，仪器只会给出一个滴定终点，也就是表面活性剂的终点，消除了由于聚合物的存在所导致的两个滴定终点的影响，有利于滴定终点的判断。
除峰强度外，体系pH值还影响聚合物的滴定浓度(见表 2)，pH值越低，聚合物的滴定浓度越小。聚合物能被阳离子表面活性剂滴定可能是由于所用聚合物FLOPAAM 3530S中含有碳酸根基团等阴离子中心，在强碱性条件下，阴离子中心完全离子化，可以与阳离子表面活性剂结合而被滴定；当pH值降低时，碳酸根阴离子中心会部分酸化，与H+结合，而后不能被阳离子表面活性剂滴定，故导致同一含量的聚合物溶液在酸性环境中的滴定值明显低于在碱性条件中的滴定值。
此外，聚合物的存在对表面活性剂的滴定结果存在一定影响。分别对单一的5 mmol/L SDS表面活性剂溶液和5 mmol/L SDS+0.3%(w)聚合物混合溶液进行了电位滴定(见图 6)。从图 6可以看到，含有聚合物的体系中表面活性剂的滴定浓度普遍比单一的表面活性剂滴定浓度高，并且体系pH值越高，两者之间的差值也越大。因此，选择在pH值=5条件下进行滴定，能将采出液中聚合物的影响相对降低，提高实验的可靠性。
综上所述，聚合物的存在对滴定结果的影响分析，适当降低滴定体系的pH值能有效地降低所用聚合物的滴定峰强、滴定值以及对表面活性剂滴定结果的干扰。因而，使用电位滴定对ASP三元驱采出液的表面活性剂浓度进行分析时，选择在较低pH值条件下滴定，能有效降低聚合物所带来的影响，提高实验数据的可靠性。
(1) 电位滴定法分析ASP三元驱采出液中十二烷基磺酸钠类阴离子表面活性剂质量摩尔浓度的方法检出限为0.08 mmol/kg。
(2) 考察ASP三元驱采出液中pH值、盐度、聚合物含量、石油酸皂浓度对方法的影响。结果表明，盐度与pH值对于磺酸盐类表面活性剂的滴定结果影响较小，石油酸皂和聚合物的存在导致结果偏高。
(3) 聚合物可以被滴定分析，但是降低pH值后其滴定活性显著降低，通过调节pH值，使体系处于酸性环境下(pH值＜6)滴定，可消除影响。
2017, Vol. 46 Issue (6): 86-90
2017, Vol. 46 Issue (6): 86-90