石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (6): 91-96
天然气总硫含量测定方法国际标准进展
周理 1,2,3, 李晓红 2,3, 沈琳 2,3, 罗勤 2,3, 郭开华 1, 何敏 4, 丁思家 5     
1. 中山大学工学院;
2. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
3. 中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室;
4. 中国石油西南油气田公司;
5. 中国石油西南油气田公司输气管理处
收稿日期：2017-10-24
基金项目：中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目“天然气质量控制和能量计量实验新方法研究”(2016D-5006-09)
作者简介：周理(1981-), 男, 高级工程师, 现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院, 任检测所所长及国际标准制定工作组(ISO/TC 193/SC1/W22&WG24)召集人, 主要从事天然气分析测试及标准化研究工作。E-mail: zhou.li@petrochina.com.cn.
通讯作者：郭开华(1956-), 男, 教授, 博士研究生导师, 中山大学-BP液化天然气中心主任, 主要从事能源及液化天然气技术方面的研究工作。E-mail: guokaih@mail.sysu.edu.cn.
摘要：天然气总硫含量关系到管道安全，环保排放，世界各国和组织均对总硫指标提出了较为严格的规定，并作为衡量天然气品质的一项重要控制指标。总硫含量的检查技术和标准也越来越引起国际上的关注和重视。自2011年开始，依托中国石油西南油气田公司含硫气田开发过程总硫测定经验和技术沉淀，着手通过国内天然气总硫测定方法标准的进步大力推动国际标准的发展，为建立总硫测定国际标准体系，陆续开展了“氧化微库仑法测定总硫”“紫外荧光法测定总硫”和“色谱法测定总硫”的国际标准研究。目前，库仑法和紫外荧光法两项国际标准制定工作已经完成。重点对两项国际标准制定过程的主要工作量和关键技术点进行了归纳和总结，同时给出了利用色谱法测定总硫方法制定国际标准的可行性，提出了下一步将色谱法测定总硫写入国际标准的建议。
关键词：天然气    总硫    测定    气相色谱法    国际标准    
Development process of the international standards for the determination method of the total sulfur content in natural gas
Zhou Li1,2,3 , Li Xiaohong2,3 , Shen Lin2,3 , Luo Qin2,3 , Guo Kaihua1 , He Min4 , Ding Sijia5     
1. Faculty of Engineering of Sun Yat-Sen University, Guangzhou, Guangdong, China;
2. Research Institute of Natural Gas Technology of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
3. Key Laboratory of Natural Gas Quality and Energy Measurement, CNPC, Chengdu, Sichuan, China;
4. PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
5. Gas Transmission Management Division of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: As the total sulfur content in natural gas has a bearing on the pipeline safety and environmental emissions, various countries and organizations have established strict specifications on the total sulfur content indexes and have used these specified indexes as the important controlling indexes for evaluating the quality of the natural gas. The total-sulfur-content measurement techniques and standards have attracted growing worldwide concern and attention. Since 2011, on the strength of the experience and accumulated technology essences obtained during the sulfur-contained gas field exploitation of PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company (SWOG), a great effort has been devoted to promoting the development of the international standards based on the upgraded domestic total sulfur content determination method. Additionally, the study on the international standards for the total sulfur content determination with the "oxidative microcoulometry method", the "ultraviolet fluorescence method" and the "gas chromatographic method" has been conducted consecutively to establish the international standard system for the determination. Currently, the international standards of the "oxidative microcoulometry method" and the "ultraviolet fluorescence method" have been established. In this paper, the main contents are about the summaries of the main workload and key technical points for the establishment processes of these two international standards. Besides that, the feasibility of using the "gas chromatographic method" to determine the total sulfur content for establish the relevant international standard is presented, and the proposal about including the "gas chromatographic method" into the international standard for the further steps is put forward.
Key Words: natural gas    total sulfur content    determination    gas chromatographic method    international standard    

天然气中总硫含量是衡量天然气气质的一项重要控制指标。20世纪90年代中期荷兰天然气基础设施建设公司(Nederlandse Gasunie)的研究成果表明，当总硫质量浓度超过50 mg/m3时，会对管线产生一定的腐蚀。另外，总硫燃烧生成二氧化硫，形成酸雨，对空气造成污染。我国强制性国家标准GB 17820-2012《天然气》和欧美相关标准或规范均对天然气总硫含量做了限量规定。GB 17820-2012规定我国一类气总硫质量浓度≤60 mg/m3，欧美国家对总硫限量的规定范围通常为8~150 mg/m3之间。随着国际上对天然气资源绿色环保开发和利用理念的不断深入，其总硫含量指标的要求也将越来越严格[1]。

在天然气国际贸易中，贸易双方在参考各自国家的气质标准和技术规范的基础上，通过谈判议定总硫限量的要求，以正式签署的协议为准。贸易双方把总硫含量作为产品质量控制的重要指标, 且与贸易结算直接挂钩。天然气总硫含量指标与安全和环保密切相关，准确可靠的总硫测定标准方法对贸易双方和政府部门都是至关重要的。

在2011年前，国际标准化组织(ISO)发布了一项用于天然气总硫含量测定的标准，即ISO 6326-5:1989《天然气含硫化合物的测定第5部分:林格奈燃烧法》[2]。该方法利用经典电化学原理，步骤较为繁琐，操作复杂，精密度较差。随着分析测试技术的发展，目前该方法的使用率非常低，该国际标准的召集人(意大利)也明确表示，如果有更先进的总硫测定国际标准发布，该方法将被替代。

中国石油西南油气田公司天然气研究院(以下简称天研院)从20世纪70年代开始就一直从事天然气硫化合物的检测和标准化工作，先后形成了天然气硫化合物测定的系列国家标准。2000年以后开始实质性地参与国际标准的制修订工作。针对相应的国际标准单一且方法操作复杂的情况，天研院依托西南油气田公司含硫气田开发过程中总硫测定的经验和技术沉淀，自2011年开始，着手通过国内天然气总硫测定方法标准的进步大力推动国际标准的发展，为逐步建立总硫测定国际标准体系，分阶段陆续开展总硫测定国际方法标准的制定研究工作，依次建立了“氧化微库仑法测定总硫”和“紫外荧光法测定总硫”国际标准。其中，ISO 16960: 2014《天然气含硫化合物的测定用氧化微库仑法测定总硫含量》的制定和发布将总硫测定国际标准的测量水平提升近一倍[3]，极大地提升了总硫测定数据的可靠性和可信度；ISO 20729: 2017《天然气含硫化合物的测定用紫外荧光法测定总硫含量》的制定和发布首次将天然气硫化合物测定领域实验室之间的再现性数据列入国际标准中[4]，极大地提升了总硫测定方法的稳定性和抗干扰能力。同时，天研院目前正在积极推进“色谱法测定总硫”国际标准的制定工作，该方法将总硫测定从实验室测定推向现场测定，为实现总硫在线测定奠定了基础。

1 ISO 16960:2014制定进程

天研院在20世纪80年代就制定并发布了国家标准GB 11061-1989 《天然气中总硫的测定氧化微库仑法》，该方法的测定原理为:待测样品在石英转化管中与氧气混合燃烧，硫转化成二氧化硫，随氮气进入滴定池与碘发生反应，消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量。

该方法在国内近30年的应用过程中，技术水平随着科技进步日益完善。GB 11061-1989在经历了两次修订后形成了GB/T 11060.4-2010《天然气含硫化合物的测定第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量》。2011年，天研院正式向国际标准化组织ISO/TC 193提出新工作组项目(NP)制定氧化微库仑法测定总硫含量的国际标准，并获得同意。由中国石油专家作为召集人，联合美国、法国、英国等7个国家的专家组建国际标准制定工作组ISO/TC 193/SC1/WG22，历时3年试验研究和标准编制，依托GB/T 11060.4-2010，开展精密度试验，最终形成国际标准ISO 16960，该项国际标准经ISO/TC 193的21个成员国投票，在2014年获全票通过并正式发布。

ISO 16960: 2014在制定过程中，主要的工作量和关键点是精密度试验的开展，这既是在国际标准编制过程中国内外专家一致关心和重点关注的内容，又是硫化合物测定法标准的核心内容之一[2, 5]。天研究选择了在行业内具有一定影响力，并在硫化合物测定领域获得相关资质的4家单位，开展了精密度实验。精密度试验的范围为1.38~224.00 mg/m3，选用氮气中硫化氢或羰基硫标准气体共31瓶(见表 1)，在4家实验室之间轮流开展精密度试验。

表 1    精密度试验采用的标准气体及其硫含量 Table 1    Standard gas used in the precision test and its sulfur content

1.1 数据处理

精密度试验的数据依据ISO 4259: 2006《石油产品试验方法精密度数据确定法》进行处理和分析。

一个样品的重复性标准偏差dj按照式(1)计算:

$ {d_j} = \sqrt {\sum\limits_{i = 1}^L {e_1^2/2L} } $ (1)

式中:dj为样品的重复标准偏差; e为重复两个测定结果的差; L:实验室个数。

一个样品的再现性标准偏差Dj按照式(2)计算:

$ {D_j} = \sqrt {\frac{{\sum\limits_{i = 1}^L {{{\left( {\frac{{{a_i}}}{2}} \right)}^2} - {{\left[{\sum\limits_{i = 1}^L {\left( {\frac{{{a_i}}}{2}} \right)} } \right]}^2}/L} }}{{L - 1}} + \frac{{d_j^2}}{2}} $ (2)

式中: Dj为样品的再现标准偏差；L为实验室个数；e为重复两个测定结果的和；dj:样品的重复标准偏差。

采用分段合成其标准偏差，对合成的总的标准偏差(DT或dt)按照式(3)和(4)计算:

$ {d_j} = \sqrt {\sum\limits_{j = 1}^S {d_j^2/S} } $ (3)

式中: dt为总的重复标准偏差；dj为样品的重复标准偏差；S为样品个数。

$ {D_T} = \sqrt {\sum\limits_{j = 1}^S {D_j^2/S} } $ (4)

式中: DT为总的再现标准偏差；Dj为样品的再现标准偏差；S为样品个数。

最后计算得到重复性限(r=2.8dt)和再现性限(R=2.8DT)。

1.2 精密度试验结果

采用31瓶标准气体，在4家实验室得到的精密度试验结果见表 2。以表 2中各总硫质量浓度范围中重复性和再现性的最大值作为ISO 16960: 2014重复性限和再现性限规定的依据，分别见表 3和表 4。

表 2    总硫测定重复性和再现性试验数据汇总表 Table 2    Summary of repeatability and reproducibility test data for total sulfur determination

表 3    总硫质量浓度的重复性 Table 3    Repeatability of each concentration range

表 4    总硫质量浓度的再现性 Table 4    Reproducibility of each concentration range

2 ISO 20729:2017制定进程

西南油气田公司在2012年研究并编制了天然气总硫含量测定的另一项新方法标准GB/T 11060.8-2012 《天然气含硫化合物的测定第8部分:用紫外荧光法测定总硫含量》。该方法的测定原理为:天然气样品和氧气在高温炉中进行氧化反应，样品中的硫化合物被氧化为SO2(见反应式(Ⅰ))，生成的气体经过干燥器脱水后进入反应室，用特定波长的紫外光(hλ1)照射基态SO2，使其被激活成为激发态的SO2*(见反应式(Ⅱ))，激发态的SO2*不稳定，将很快返回基态并释放能量，产生另一波长的辐射荧光(hλ2)(见反应式(Ⅲ))，用光电光学系统进行检测。依据被测样品气中的总硫含量与辐射荧光量成正比例关系，采用硫化合物标准气体进行校正，获得样品气的总硫含量检测数据。

$ {\rm{R}} - {\rm{S}} + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ (Ⅰ)
$ {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{h \mathsf{ λ} }}1 \to {\rm{SO}}_2^* $ (Ⅱ)
$ {\rm{SO}}_2^* \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{h \mathsf{ λ} }}2 $ (Ⅲ)

随着国家标准GB/T 11060.8-2012的发布，紫外荧光法测定天然气总硫含量得到越来越广泛的应用，该方法准确可靠，稳定性好，抗干扰能力强，操作方便。2014年，天研院向ISO/TC 193提出制定第二项总硫检测国际标准方法的建议，即“用紫外荧光法测定总硫含量”，并获得国际标准化组织同意。由中国石油专家作为召集人，联合荷兰、法国、英国、意大利等8个国家的专家组建国际标准制定工作组ISO/TC 193/SC1/WG24开展国际标准编制和研究工作。召集人在第1个国际标准的制定过程中积累了大量的国际标准制定过程中的经验和心得，在第2个国际标准制定过程中，从方案的制定、技术路线的策划、与国际标准工作组专家的沟通协调、工作组会议的主持、技术性意见的研讨和反馈、成果和数据的共享等方面都有了很大的进步。因此，该国际标准在前两轮国际投票中(CD、DIS)均以100%的赞成票通过，并依据国际标准化程序，首次尝试向国际标准化组织申请，跳过最后一轮国际投票(FDIS)，并已获得国际标准化组织的同意，于2017年10月发布。

该国际标准在精密度实验方案的策划更加全面，更加符合国际惯例，选取了8家有能力和资质的实验室(国际上一般要求不低于7家)，精密度试验的范围为1.38~224.00 mg/m3，选用氮气中硫化氢或羰基硫标准气体共31瓶(见表 1)，在8家实验室之间轮流开展精密度试验。精密度试验依据ISO 4259: 2006《石油产品试验方法精密度数据确定法》对试验数据进行了处理和分析。具体数据处理方法和公式与上述库仑法一致。

2.1 精密度试验结果

采用31瓶标准气体，在8家实验室得到的精密度试验结果见表 5。在重复性条件/再现性条件下，在95%的置信区间里，获得的两次独立测试结果的差值不应超过表 5中给出的重复性限/再现性限，超过重复性限/再现性限的概率不超过5%。

表 5    总硫不同质量浓度范围内的精密度要求 Table 5    Precision requirements for different concentration ranges

2.2 精密度比对结果

通过西南油气田公司的技术研究和大量实验数据表明，新制定的2项国际标准的精密度水平较ISO 6326-5:1989林格奈法有了较大的进步，特别是在1~20 mg/m3范围内，精密度水平提升非常明显，氧化微库仑法最高提升超过10倍，紫外荧光法最高提升超过7倍(见图 1)。

图 1     林格奈法、库仑法和紫外荧光法精密度比对结果 Figure 1     Precision comparison results of Lingener combustion method, oxidative microcoulometry method and ultraviolet fluorescence method

3 气相色谱法测定总硫国际标准的可行性研究

天研院在2014年研究并编制了GB/T 11060.10-2014《天然气含硫化合物的测定第10部分:气相色谱法》，该标准适用于测定天然气中硫化合物含量。该方法的测定原理为:待测样品和已知组成的硫化合物混合标准气体，在相同的操作条件下，用气相色谱法进行物理分离，进入检测器进行检测，获得各个硫化合物组成色谱峰。由标准气体的硫化合物含量值，通过比较峰高或者峰面积，计算获得样品气中相应的硫化合物含量。但标准中未说明可以将各个硫化合物含量的结果进行加和作为总硫含量。原理上讲，只要天然气中的所有硫化合物都被测定出峰，加和的方式是可行的。而且，目前国际天然气贸易中总硫测定基本采用的就是气相色谱法，中俄天然气国际贸易已经明确使用该方法测定天然气总硫含量。基于原理可行但标准未明确规定可以测定总硫的现状，天研院初步开展了色谱测定单个硫化合物含量，加和后作为总硫含量的可行性试验研究。并以初步可行性试验研究成果为基础，在2017年6月ISO/TC 193年会上，提出了该国际标准的建议，并获得了与会专家的认可。下面对可行性试验研究内容做简要介绍。

3.1 试剂和标准气体

甲烷中羰基硫、硫化氢、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇气体标准物质(见表 6)，编号BW1706001，容器容积为4 L，气体配制最高压力为8 MPa，由中国测试技术研究院提供；去离子水，符合GB/T 6682-2008中二级水的规格；碘化钾:分析纯；冰乙酸:分析纯；氧气，体积分数99.999%；氮气，体积分数99.999%；氢气，体积分数99.999%；氦气，体积分数99.999%；零级空气；干燥空气。

表 6    甲烷中羰基硫、硫化氢、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇气体标准物质 Table 6    Gas reference material of carbonyl sulfide, hydrogen sulfide, carbon disulfide, methyl mercaptan and ethanethiol in methane

3.2 试验方案和数据处理

天然气中最为常见的硫化合物有羰基硫、硫化氢、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇。因此，采用表 6中的8瓶甲烷中羰基硫、硫化氢、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇气体标准物质，进行ISO 19739: 2014《天然气用气相色谱法测定硫化合物含量》的气相色谱法[6]，以及ISO 16960: 2014库仑法和ISO 20729: 2017紫外荧光法的比对试验研究。通过色谱法测定总硫含量结果是否与标准值一致以及是否与库仑法和紫外荧光法一致两个方面，来判定色谱法测定总硫含量的准确性和可行性。

表 6中的8瓶气体标准物质，其中编为号0的硫化合物的质量浓度最低，编号为7的最高，在实验过程中，作为标准物质使用；编号1至编号6共6瓶，作为待测样品使用。因此，下面的“3.3初步试验结果”中给出的比对试验结果，为编号1~编号6这6瓶标准气体作为待测样品的比对结果。

为了确保实验数据的充分和可靠性，色谱法、库仑法和紫外荧光法，均连续重复测定11次，将11次测定结果的平均值作为最终测定结果进行一致性比较。

3.3 初步试验结果
3.3.1 色谱法测定总硫结果与标准值的比对

色谱法测定6个样品总硫含量的结果与标准物质证书给出的标准值、两者差值和差值占标准值的比例见表 7。从表 7可以看出:除编号3以外，其他5个标准物质的测得值与标准值吻合良好，两者差值占标准值的比例分别是3.53%、-1.18%、2.26%、-0.07%和-0.70%。但编号3的测得值与标准值相差较大，差值占标准值的13.8%。原因为:本实验的色谱法采用的是火焰光度检测器(FPD)，FPD检测硫含量为非线性响应。在测定编号3的样品之前，做标准曲线采用的标准物质总硫质量浓度依次为10.10 mg/m3、24.93 mg/m3、50.08 mg/m3和202.00 mg/m3，其中50.08 mg/m3和202.00 mg/m3两个标准物质的总硫质量浓度相差3倍，而待测编号3的总硫质量浓度标准值为100.5 mg/m3，介于两者之间，造成测定结果与实际结果偏差大。这是非线性响应的FPD色谱法应该注意的问题，如果期望测得准确的硫质量浓度，标准曲线的质量浓度点不宜相差过大。

表 7    色谱法测定总硫结果与标准值的比对 Table 7    Comparison of the total sulfur results determined by chromatography and reference values

3.3.2 色谱法与库仑法和紫外荧光法测定结果的比对

色谱法与库仑法和紫外荧光法测定6个样品总硫含量结果的比对情况见图 2。实验结果表明:色谱法、库仑法和紫外荧光法测定6个样品总硫含量的结果基本满足色谱法和荧光法的再现性要求，说明色谱法测定结果与库仑法和紫外荧光法吻合较好，验证了色谱法测定硫含量，加和后作为总硫含量是准确和可行的。

图 2     色谱法、库仑法和紫外荧光法测定编号1至编号6样品总硫含量比对结果 Figure 2     Determination of total sulfur content in samples No. 1 to No. 6 by using chromatographic method, oxidative microcoulometry method and ultraviolet fluorescence method

4 结语

(1) 天然气总硫含量测定国际标准近6年来发展迅速，已经在原来的1项ISO 6326-5: 1989格林奈燃烧法的基础上，增加了ISO 16960:2014库仑法和ISO 20729: 2017紫外荧光法两项。后两项国际标准均由中国石油的专家作为国际标准工作组的召集人牵头制定，ISO 16960:2014库仑法和ISO 20729: 2017紫外荧光法两项国际标准的发布，已极大程度地提升了天然气总硫测定的国际水平。

(2) 氧化微库仑法作为经典的电化学测量方法，其原理简单，溯源性条理清晰，适用于实验室仲裁或比对分析，但由于我国在该方法的仪器国产化水平较国际先进水平有一定差距，所以在测量精度上差别较大，希望下一步能进一步加大该方法的仪器研发，提升仪器的国产化水平。

(3) 紫外荧光法利用国际上较为推荐的光电学原理，符合分析测试领域未来的发展趋势。同时，其方法稳定性好、抗干扰能力强、操作简单，适用于实验室之间的国际和国内比对，也可用于实验室的日常检测和质量控制。

(4) 气相色谱法通过物理分离和光电学相结合的原理，测量精度高，可同时定性和定量测定单一硫化合物和总硫含量，在国际上认可度很高，特别是在天然气国际贸易中，大多采用该方法作为判定依据。该方法未来将主要用于国际贸易的判定标准，同时由于该方法的可靠性强、自动化程度高，未来也可用于总硫在线监测。下一步，应针对色谱法测定总硫继续开展试验研究，重点对方法的重复性和再现性开展试验研究和数据处理分析，推动“色谱法测定总硫含量”国际标准的顺利进行，为天然气总硫测定国际标准体系的完善提供技术支撑。

参考文献
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