随着经济的发展，人们对车辆和燃油的需求量不断增加。汽车使用的成品油中含硫化合物经燃烧释放的SOx与空气中的水蒸气形成酸雨[1-2]，破坏土壤、水源、绿色植被等生态环境，危害人类健康；同时，还会腐蚀发动机部件，使得尾气处理催化剂中毒，对汽车的尾气净化效果产生极大的危害。随着社会的发展，世界各地对环境保护日益重视，生产低含硫燃油已经受到人们的广泛关注和重视。从2017年1月1日起，全国统一实行国Ⅴ标准，要求油品中的硫质量分数低于10 mg/kg。目前，在成品油炼制的过程中，传统的脱硫方法采用加氢脱硫工艺，但需在高温(300~340 ℃)、高压(2.026 5~10.132 5 MPa)及大量氢气存在的条件下进行操作，使得油品的加工费用增加[3]，并且很难除去空间位阻较大的二苯并噻吩(DBT)类有机硫化物[4]。
为了弥补加氢脱硫工艺的不足，非加氢脱硫技术得到广泛的研究，包括：吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫及生物脱硫等[5]。其中，使用多孔材料的吸附脱硫是一种能耗低、工艺简单、操作条件温和的技术，可选择性地脱除燃油中的有机硫化物，是最有发展前景的脱硫技术之一[6-8]。因此，研究高容量、高选择性及容易再生的新型吸附剂很有必要。
活性炭纤维(ACF)最显著的特点是表面积很大且具有丰富的微孔，绝大多数微孔直接开口于纤维表面，因而具有吸附容量大、可缩短吸附进程等优点[9-11]。在吸附过程中，ACF的吸附容量和吸附速率与吸附剂的表面积、孔径分布、灰分及化学性质有关，其中化学性质包括ACF表面官能团的密度及类型[12]。ACF的表面改性方法包括氧化法、金属浸渍法等。氧化法通常是将ACF表面与氧化剂的溶液直接反应，增加ACF表面的含氧基团。燃料油品中的DBT属于Lewis碱性化合物，易与ACF表面的Lewis酸性含氧官能团结合，从而脱除DBT[13]。
Saleh T A和Danmaliki G I[7]研究了浓HNO3和浓NaOH溶液在30 ℃、60 ℃以及90 ℃下改性活性炭(AC)。结果表明，AC-HNO3在90 ℃时对DBT的脱除效果最好，其脱硫率接近100 %。经过表征分析，其原因在于所有改性AC中AC-HNO3的酸性官能团含量最高，比表面积和孔容最大，最容易吸附DBT。李贤辉[9]研究了浓硫酸和浓盐酸的混酸溶液在不同温度下对ACF改性，认为在常温下利用混酸溶液改性ACF对噻吩类含硫化合物有较好的脱除效果。贺寅雪[14]研究了不同浓度、不同温度的HNO3改性ACF对脱硫效果的影响，结果表明，在16 mol/L、90 ℃的条件下HNO3的吸附效果最好。在此基础上，主要研究在超声辅助下，不同种类、浓度和温度共同作用条件下的酸碱溶液改性ACF，探讨改性后ACF在静态吸附作用下对DBT吸附脱硫的影响因素及性能分析。
黏胶基活性炭纤维、浓硫酸(分析纯)、浓硝酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)、正庚烷(分析纯)、二苯并噻吩(分析纯)。
荧光硫氮仪(江苏江分电分析仪器有限公司，TSN-3000)、傅里叶红外光谱(上海精密仪器仪表有限公司，WQF-520)、全自动比表面分析仪(美国麦克公司，ASAP 2020)。
配制不同浓度(4 mol/L、8 mol/L、12 mol/L)的H2SO4、HNO3、NaOH、KOH作为改性溶液，在不同温度(30 ℃、60 ℃、90 ℃)下对ACF进行改性。如2 g ACF加入60 mL 4 mol/L的H2SO4中，在30 ℃下磁力搅拌2 h。反应结束后，抽滤、洗涤若干次至中性后，干燥。
为考察得到对ACF更好的改性效果，将单一的酸碱溶液按照相同的浓度等体积混合作为混酸(H2SO4/HNO3)、混碱(NaOH/KOH)对ACF进行改性。
采用Boehm滴定法定量测定ACF表面含氧基团的含量。在25 mL标准碱溶液(0.1 mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3)中分别加入1.0 g ACF，搅拌并静置24 h，达到平衡并过滤后，取相同体积的滤液用盐酸反滴定，Boehm滴定的酸碱性基团名称见表 1，总的碱性官能团由盐酸滴定测得。ACF表面的pH值测定是将处理后的0.2 g样品放入10 mL去离子水中搅拌12 h，过滤，测得溶液pH值。
将改性后的ACF放入以正庚烷为溶剂的DBT溶液中，超声一定时间后放入恒温振荡器中，然后离心取上清液，用荧光硫氮测定仪分析吸附前后溶液的硫含量。脱硫率及吸附容量见式(1)~式(3)。
式中：Xs为脱硫率，%；Q为吸附剂的吸附容量，mg/g；Qe为吸附平衡时，吸附剂的吸附容量，mg/g；C0为初始溶液中的硫质量浓度，mg/L；Ci为脱硫后溶液的最终硫质量浓度，mg/L；Ce为吸附达到平衡时溶液中的硫质量浓度，mg/L；V为吸附脱硫溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。
将吸附过后的含硫ACF与苯按1：30的质量比混合，在60 ℃下进行洗脱再生，再生时间12 h，经抽滤、纯水洗涤3次后，恒温干燥24 h得到再生ACF。按上述步骤进行吸附-再生，以考察ACF的重复使用性能。
在油剂质量比为60：1、25 ℃下超声60 min、吸附1 h的条件下，考察了6种改性溶液的浓度和温度对DBT脱除性能的影响，结果见图 1和图 2(图中M为浓度单位，代表mol/L)。由图 1和图 2可以看出，在此实验条件下，改性ACF对脱除DBT效果最好的是8 mol/L、90 ℃条件下的混酸溶液，脱硫率为85.86%，记为ACF—O。
ACF和ACF—O表面含氧官能团的质量摩尔浓度测定结果见表 2。ACF—O呈酸性，较改性前ACF酸性官能团明显增加了。混酸溶液改性ACF主要是增加其表面的含氧官能团，这与文献[15]的结论相符合。
氮气-吸附脱附测试得到改性前后ACF的孔结构分布参数，由表 3可以看出，ACF—O的BET比表面积和总孔容均明显增加，并且微孔占主导，表明8 mol/L混酸溶液在90 ℃的条件下改性确实有扩容和增大比表面积的作用。
在FTIR图中，ACF—O的吸收峰个数和强度较ACF明显增加。ACF—O的FTIR图中3 438 cm-1出现的收缩振动峰为－OH峰，2 368 cm-1为空气中的CO2干扰峰，1 592 cm-1的峰为C＝O峰，1 083 cm-1为C－O－C键。由此说明改性后ACF—O的含氧基团较改性前明显增加，含氧活性官能团的增加可增大ACF的Lewis酸性，从而对Lewis碱性的DBT有较好的去除作用。
为进一步提高ACF的吸附性能，在此基础上考察超声时间、吸附温度、吸附时间、油剂比对吸附脱硫效果的影响，确定最佳吸附条件。
在25 ℃、油剂质量比为60：1、吸附时间1 h的条件下考察不同超声时间对吸附脱硫的影响(如图 4)。初期，随着超声时间的增加，溶液在ACF—O中的分散性逐渐提高，促使DBT在吸附剂表面接触，DBT的脱除率(Xs)和ACF—O的吸附容量(Q)均不断提高，随着超声时间的延长，DBT在ACF—O表面分散均匀了，DBT脱除率和吸附容量趋于平衡，因此，选择80 min作为最优的超声时间。
按油剂质量比为60：1，分别在25 ℃、30 ℃、40 ℃、45 ℃、48 ℃、50 ℃、52 ℃、55 ℃、58 ℃及60 ℃的条件下超声80 min，吸附1 h，考察吸附温度对脱硫性能的影响，见图 5。从图 5可以看出，在室温条件下，ACF—O对DBT的吸附效果较好，随着温度的升高，吸附剂对DBT的吸附容量增大，这是由于温度升高，分子运动速度加快，使得DBT快速进入ACF的孔道内。当温度为50 ℃时，吸附效果达到最佳。随着温度的进一步升高，DBT脱除率和吸附容量降低，这是因为吸附反应为放热反应，升高温度不利于吸附反应[16]。因此，吸附脱硫最佳温度为50 ℃。
在油剂质量比为60：1、50 ℃的条件下超声80 min，并在相同的温度下进行静态吸附，考察不同吸附时间对脱硫性能的影响，见图 6。从图 6可以看出，初期，随着时间的增加，ACF—O对DBT的吸附效果越来越好；1.0 h后，吸附容量增大，速率趋于缓慢；当吸附时间延长至1.5 h后，ACF—O的脱硫率和吸附容量趋于平衡。因此，最佳吸附时间为1.5 h。
油剂质量比是吸附脱硫过程中的重要参数，可以确定吸附剂的最大吸附量。称取0.05 g ACF—O，按油剂质量比分别为60：1、80：1、100：1、120：1和140：1，在50 ℃下超声80 min后吸附1.5 h，考察油剂质量比对脱硫性能的影响，见图 7。
由图 7可知，油剂质量比为60：1时，吸附剂对DBT的脱硫率最高，而吸附容量最低，说明吸附剂的吸附容量还没有达到饱和状态。随着油量的增加，脱硫率逐渐降低，吸附容量逐渐上升；在油剂比为100：1时，吸附容量趋于平衡，达到饱和状态，此时脱硫率明显降低。因此，综合考虑吸附剂的成本和脱硫效果，选择油剂质量比为100：1为最佳油剂质量比。
再生次数对ACF—O吸附性能的影响如图 8所示。从图 8可以看出，前3次再生ACF—O对DBT脱除率和吸附容量逐渐下降，之后趋于稳定。苯再生4次后的ACF—O在吸附温度为50 ℃和油剂质量比为60：1的条件下，对DBT的脱除率和吸附容量仍能达到70.89 %和23.88 mg/g，表明苯对DBT的ACF—O具有较好的再生效果，这可能是由于DBT在苯中的溶解度较好。
配制不同浓度DBT的正庚烷溶液，在吸附温度为50 ℃、油剂比为100：1、超声时间80 min、吸附时间1.5 h的条件下，测定脱硫前后溶液中的硫质量浓度，见图 9。由图 9可知，该等温吸附曲线呈现Langmuir型上凸状，这种类型的吸附常常是2.5 nm以下微孔吸附剂上的吸附，这与ACF的孔径表征结果恰好一致。同时表明ACF—O在吸附高浓度的DBT时，有促进吸附的吸附力存在，促使ACF—O的吸附平衡容量增加。
为了验证ACF—O对DBT的吸附是属于Langmuir模型还是Freundlich模型，分别用式(4)及式(5)对吸附等温线进行拟合。
Langmuir方程：
Freundlich方程：
以Ce为横坐标，Ce/Qe为纵坐标将实验数据拟合，得到如图 10所示的ACF—O的Langmuir拟合曲线；以lnQe为纵坐标，lnCe为横坐标将实验数据拟合，得到如图 11所示的ACF—O的Freundlich拟合曲线。ACF—O对DBT吸附的Langmuir和Freundlich模型拟合参数结果见表 4。从表 4可以看出，Langmuir吸附等温模型具有比Freundlich吸附等温模型更高的相关系数(R2)，说明Langmuir方程更适用于ACF—O对DBT的吸附过程。从Langmuir方程拟合参数中得到ACF—O的饱和吸附量Q0为57.80 mg/g，吸附系数b为0.017 4 L/mg。
(1) 研究不同浓度、温度的酸碱溶液对ACF进行改性可知，8 mol/L、90 ℃的混酸改性ACF—O对DBT的脱除效果最好，通过BET、FTIR及Boehm滴定分析改性前后ACF的结构，结果表明，改性后的ACF—O比表面积、孔容和微孔比例均有所增加，表面呈酸性且含氧官能团明显增加，表明改性后的极性明显增强，为DBT的高效吸附提供了有利条件。
(2) 得到适宜的吸附脱硫反应条件为：超声时间80 min，吸附温度50 ℃，吸附时间1.5 h，m (oil)：m (ACF—O)=100：1，在该条件下得到的吸附容量达到49.61 mg/g；利用苯溶液对使用过的ACF—O进行再生，得到苯溶液洗涤过的ACF—O对DBT的再生使用效果较好，4次再生后的脱硫率和吸附容量可分别达到70.89 %、23.88 mg/g。
(3) 将等温吸附数据进行直线拟合，得到ACF—O对DBT的等温曲线属于Langmuir方程，饱和吸附容量Q0达到57.80 mg/g，吸附系数b为0.017 4 L/mg。
2018, Vol. 47 Issue (1): 7-12, 25
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