丙烯酸是现代化工极为重要的有机中间体和基础原料,其不饱和双键和羧基易于发生聚合和酯化反应,被广泛用于生产吸水性树脂、塑料、涂料、黏合剂、功能材料和石油化学品[1-6]。目前,丙烯酸主要基于化石原料丙烯两步氧化法生产[7]。该方法属于典型石油路线,原料有限且价格昂贵;而通过煤路线(乙酸法合成丙烯酸)制丙烯酸具有广阔前景。因而,乙酸与甲醛的羟醛缩合制丙烯酸工艺引起了国内外研究者的极大兴趣[10-11]。
乙酸-甲醛羟醛缩合反应制丙烯酸工艺的关键是高效、稳定催化剂的设计和制备。目前,相关催化剂的报道主要分为两类:一是基于碱金属或碱土金属催化剂,如Vitcha等[8]发现分子筛负载碱金属或碱土金属催化剂使丙烯酸选择性可达80%~100%,但其时空收率较低; 二是基于V-P氧化物催化剂,如VPO(PEG)、VPO/SBA-15和VPO/SiO2催化剂[9-12],丙烯酸的收率能达12.9%~48.2%。相比其他载体, SiO2作为载体在乙酸-甲醛羟醛缩合成丙烯酸反应中具有较好的转化活性[11-12]。通常,载体孔径对反应物与催化剂活性中心接触、反应物的吸附以及产物的脱附具有一定的影响[13-14]。目前,文献中尚未报道载体孔径在乙酸-甲醛羟醛缩合成丙烯酸反应中对催化反应影响的研究。因此,研究和制备出以不同孔径SiO2为载体的催化剂对乙酸高值化制丙烯酸具有非常重要的意义。
分别以不同孔径SiO2(购于江苏三济实业有限公司)为载体,通过浸渍法制备负载型V-P氧化物催化剂。取所需量NH4VO3溶于去离子水,室温下加入一定量的草酸、盐酸和磷酸,水浴加热至60 ℃,磁力搅拌30 min。再加入SiO2浸渍4 h,100 ℃干燥12 h,在400 ℃焙烧4 h,制得VPO/SiO2(V-P物质的量比为1:2, 20%(w) V2O5和P2O5总负载量计算),分别记为VPO/SiO2-x(x代表不同孔径)。
催化剂的比表面积和孔结构特性(BET)采用美国康塔公司NOVA-2200E型氮气吸附仪测定。样品首先在300 ℃抽真空处理1 h,用氮气作为吸附质,在-196 ℃下进行测量。X射线衍射(XRD)测定采用DX-2500进行分析,Cu Kα辐射,石墨单色器,Ni滤波片,管电压40 kV,管电流25 mA,扫描速率0.03(°)/s,10°~70°扫描。X射线光电子能谱(XPS)测定在Thermofisher ESCALAB 250Xi射线光电子能谱仪上进行,Al Kα射线,以污染碳C 1s (284.6 eV)校正荷电效应。氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测定在自组装置上进行,称取孔径为7×10-4~7×10-3 m的样品100 mg于U形石英管中,在300 ℃用氦气吹扫30 min, 基线稳定后降至室温,将气体切换为NH3,吸附饱和,再用氦气(30 mL/min)进行吹扫至基线平稳。以10℃/min的速率由室温升温至600 ℃。在此过程中,通过TCD检测NH3脱附量,并记录TPD谱图。
甲醛和乙酸羟醛缩合反应在微型固定床反应器上进行。称取200 mg催化剂(孔径3.8×10-4~7×10-4 m),用0.2 g石英砂(孔径3.8×10-4~7×10-4 m)稀释后装入固定床石英反应器(Φ6 mm×30 cm)恒温段,热电偶传感器置于加热炉和反应炉恒温段,通过程序升温控制仪控制加热炉和反应炉温度。在N2气流下,当加热炉温度(10 ℃/min)升至390 ℃(使三聚甲醛完全分解成甲醛)[15],反应炉加热至350 ℃后,将甲醛乙酸混合溶液(n(HCHO):n(CH3COOH)=1:3,三聚甲醛作为甲醛源)以流速1 mL/h泵入汽化炉,同时以30 mL/min的高纯N2将反应气带入反应床层,待反应稳定后(0.5 h),用冰水浴冷却收集产物(每2 h收集一次)。采用气相色谱仪进行丙烯酸的定量分析,定量方法为内标法,戊酸为内标物;未转化的甲醛通过Na2SO3酸碱滴定法进行分析。
表 1为不同孔径VPO/SiO2催化剂对甲醛转化率和丙烯酸收率、选择性的影响。由表 1可知,随着孔径的增加,甲醛转化率相差不大,而丙烯酸的选择性和收率却是先升高后降低。当催化剂VPO/SiO2孔径为10.61 nm时(见表 2),丙烯酸的收率和选择性达到最大值,分别为47.1%和76.8%。
通过N2等温吸附脱附对VPO/SiO2-x催化剂的介孔结构和比表面积进行表征,其结果见图 1和表 2所示。依据IUPAC分类可知[16],VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10和VPO/SiO2-12催化剂的等温吸附脱附曲线均属于IV型,其滞后环分别属于典型的H1、H3、H3和H3型;由此表明,所制备的VPO/SiO2催化剂均具有发达的介孔结构[17-18]。依据BJH方程计算孔径分布,如图 1(b)所示,VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10和VPO/SiO2-12催化剂的孔径分布分别在4.2~8.2 nm、4.2~12.8 nm、4.0~17.6 nm和4.5~17.6 nm,其孔径分布明显不同。
由表 2可知,相比于对应的载体,VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10和VPO/SiO2-12催化剂的比表面积(SBET)分别降低了24%、42.8%、33.0%和37.4%,平均孔径(do)分别增加了8.8%、14.2%、3.3%和7.5%;其归因于活性组分V-P氧化物对载体孔道的部分小孔填充堵塞所致,从而导致可利用的活性数减小。结合表 1反应结果可知,VPO/SiO2-10具有明显高于VPO/SiO2-12、VPO/SiO2-8和VPO/SiO2-6的丙烯酸催化选择性,其主要归因于孔径对丙烯酸选择性产生的重要影响。与平均孔径分别为6.5 nm、8.7 nm和13.0 nm的VPO/SiO2-6,VPO/SiO2-8和VPO/SiO2-12催化剂相比,平均孔径为10.61 nm的VPO/SiO2-10催化剂更有利于促进V-P氧化物催化乙酸-甲醛羟醛缩合制丙烯酸。其可归因于反应物分子乙酸和甲醛、产物分子丙烯酸等均具有各自的移动扩散半径,催化剂孔径对其移动和扩散有重要的影响,同时也影响其在活性中心上的吸附-脱附,进而影响其乙酸-甲醛活化物在催化剂表面的反应[19],从而导致反应产物丙烯酸在不同孔径VPO/SiO2催化剂作用下具有不同的选择性。
通过XRD技术对VPO/SiO2-x催化剂进行物相分析,其结果见图 2。由图 2(a)可知,VPO/SiO2-x催化剂的XRD图谱中分别观察到明显的VOPO4(2θ=12.4°~12.7°)和(VO)2P2O7(2θ=24.5°、27.5°)晶相的XRD衍射峰[10, 20],由此表明,VPO/SiO2-x催化剂表面V-P氧化物形成了V-P复合氧化物。对于2θ=27.5°处的XRD特征峰,VPO/SiO2-10催化剂比VPO/SiO2-12、VPO/SiO2-8和VPO/SiO2-6变得更扁平,表明(VO)2P2O7晶粒减小,分散度减小,从而影响催化活性和选择性。同时,从图 2(b)可知,VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10、VPO/SiO2-12和VPO/SiO2-6催化剂的VOPO4衍射峰依次向高角度偏移,表明VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10和VPO/SiO2-12催化剂表面的V-P氧化物之间的相互作用存在强弱差异。结合图 1和表 2可知,不同孔径对VOPO4和(VO)2P2O7晶粒大小及分散度有一定的影响,从而影响催化剂对甲醛的催化转化活性。
通过XPS对VPO/SiO2-x活性组分(V-P氧化物)的化合价态进行表征,其V 2p 3/2和P 2p的XPS谱图分别如图 3(a)和图 3(b)所示。VPO/SiO2-x催化剂均在结合能517.4 eV和518.9 eV左右出现较明显的V 2p 3/2 XPS峰,表明催化剂表面V的化合价分别为+4价和+5价[21]。根据图 3(b)中P 2p的XPS谱图可知,VPO/SiO2-x催化剂均在电子结合能134.7 eV左右出现较强的XPS峰,表明催化剂表面P的化合价为+5价[21]。结合XRD表征结果进一步表明,V-P氧化物以VOPO4和(VO)2P2O7复合氧化物的形式存在于VPO/SiO2催化剂的表面。然而,相比于文献报道的纯晶相(VO)2P2O7和VOPO4中V 2p 3/2的电子结合能(516.9 eV和518 eV)和P 2p的电子结合能(133.8 eV)[9],所制备的VPO/SiO2催化剂其V 2p 3/2和P 2p均向高结合能发生了不同程度的偏移,表明催化剂表面V-P与载体之间发生了电子迁移,即载体(SiO2)上V-P氧化物(VPO)之间存在相互作用,从而促进了甲醛的转化,催化剂上甲醛的转化率均在60%以上(见表 1)。
通过NH3-TPD对VPO/SiO2-x催化剂表面的酸性强度及酸中心数进行研究,其结果如图 4所示。由图 4可知,VPO/SiO2-x催化剂的NH3-TPD曲线分别在70 ℃、60 ℃、60 ℃和96 ℃左右偏离基线;同时,其均在100~350 ℃内形成明显的NH3-TPD峰。相互比较后发现,VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10、VPO/SiO2-12的NH3-TPD峰略向高温区移动。通常,100~200 ℃的NH3-TPD脱附峰归属于弱酸脱附峰,200~400 ℃的脱附峰归属于中强酸,而400~600 ℃归属于强酸脱附峰[22-23]。由此表明,VPO/SiO2催化剂均具有弱酸性和中强酸性,结合XRD和XPS表征结果,催化剂表面酸中心主要源于V5+和V4+。
图 4显示,与VPO/SiO2-8和VPO/SiO2-10相比较,VPO/SiO2-6和VPO/SiO2-12的NH3-TPD脱附峰向高温区移动,即表明其表面的酸性略微较强;结合XRD结果,其主要归因于VPO/SiO2-6和VPO/SiO2-12催化剂表面V-P氧化物之间具有更强的相互作用。另一方面,VPO/SiO2的NH3-TPD脱附峰之间的峰面积大小无明显较大差异,表明其表面均具有较多的酸中心位,其主要得益于SiO2载体支撑催化剂具有较高的比表面积(见表 2)。通常,酸中心位是甲醛转化的活性中心,有利于促进甲醛的转化[10]。因此,由NH3-TPD结果表明,V-P氧化物催化剂表面中强酸中心促进了甲醛-乙酸的羟醛缩合反应而生成丙烯酸,由于其表面酸中心数差异不大,因而表 1中VPO/SiO2上甲醛转化率的差异较小。
以SiO2为载体制备了具有不同孔径的负载型介孔VPO/SiO2催化剂,并应用于乙酸-甲醛羟醛缩合制丙烯酸。VPO/SiO2-6、VPO/SiO2-8、VPO/SiO2-10和VPO/SiO2-12催化剂均具有较高的比表面积(>180 m2/g)、发达的介孔结构和不同的平均孔径,其分别为6.5 nm、8.7 nm、10.6 nm和13.0 nm。VPO/SiO2上丙烯酸的催化选择性受催化剂孔径的影响依次为VPO/SiO2-10>VPO/SiO2-12>VPO/SiO2-8>VPO/SiO2-6,可见VPO/SiO2-10具有较高的催化性能;当反应温度为350 ℃时,其对甲醛转化率为61.2%,丙烯酸的选择性和收率分别达到76.8%和47.1%。VPO/SiO2催化剂均主要由VOPO4 (V5+)和(VO)2P2O7 (V4+)组成,且VOPO4和(VO)2P2O7之间均具有相互作用,呈弱酸和中强酸性,并提供活性中心。