天然气一般采用长输管道输送，GB 17820-2012《天然气》涉及到的管输天然气的质量指标包括高位发热量、总硫、硫化氢、二氧化碳、水露点及颗粒物含量指标[1]。因此，天然气分析主要包含取样、组成分析、硫化物测定、水含量测定及有毒有害物质分析，天然气的组成分析一般是指甲烷、乙烷至己烷及更重组分(C6+)、氮气、二氧化碳等大量组分，有时还包括氦、氢、一氧化碳等少量组分的分析，目前普遍采用气相色谱法[2]。天然气中硫化氢的测定方法有碘量法、亚甲蓝法、醋酸铅反应速率法等[3-5]，这些方法需要特定的试剂及分析仪器。天然气中总硫含量的测定，既可采用将天然气样品燃烧，将其中的硫化合物转化成二氧化硫，检测二氧化硫含量的方法[6]，也可采用将样品中所有的硫化合物加氢生产硫化氢[7]，进而检测生成的硫化氢含量的方法。此外，还可采用气相色谱法[8-9]，分析天然气中的各个硫化合物的含量，随后再将各组分的含量进行相加的方法获得天然气中总硫的含量。天然气中水含量分析方法很多，归纳起来有露点法、卡尔费休法、吸收称量法、电解法等[10-13]。由此可见，天然气分析是一项较为复杂的工作，需要采用各种定制方法及分析仪器共同完成，随着天然气工业的发展，未来天然气分析测试技术将走向在线化、自动化及快速化。近年来，拉曼光谱作为一种强有力的分子结构鉴别手段，在分析检测领域也得到了充分的重视。
拉曼光谱不仅能区分多种振动模式，同时还具有微观(微区、微量)、特征、灵敏、原位无损、多相态、稳定性好等特点[14-15]。因此, 采用该技术进行天然气质量检测, 无需将天然气中各组分分离便可实现多组分(包含硫化氢等酸性气体)同步检测, 减少分析时长, 提高测量的实时性, 实现快速分析，但由于无法检测天然气中的戊烷及更重组分，未来该技术主要用于不含C5以上组分的天然气，如页岩气、煤层气、煤制气及液化天然气等气质监控，也可以用于天然气原料气中硫化氢、二氧化碳和甲烷等主要关键组分含量的快速测定。
自1928年印度物理学家Raman发现了激光拉曼光谱以来，经过近一个世纪的发展, 其原理已十分成熟, 并成为光谱学的一个分支, 已广泛应用于材料、石油、化工、环保生物、医学、地质等很多研究领域[16-18]。由于气体分子的密度远小于固体和液体分子的密度, 其散射截面更小, 从而导致散射强度很微弱, 较难检测。因此, 之前的激光拉曼光谱技术主要用于固体、液体的检测, 在天然气分析中尚无成功的应用，朱华东等[19]对激光拉曼光谱在天然气分析中的应用情况进行了综述。据报道，激光拉曼光谱天然气分析测定结果的重现性及准确度较差, 且灵敏度低。仅有的几篇报道未见对天然气中的C5+组分检出, 这可能是由于现有的激光拉曼光谱技术的灵敏度尚无法满足测定低含量C5+组分的要求。值得注意的是，由于硫化氢具有较大的拉曼散射横截面积，拉曼光谱在测定硫化氢时具有较高的灵敏度，可检测出天然气中微量的硫化氢，但是在定量分析方面的研究有待提高。在进行天然气中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气及二氧化碳的测定时, 其准确度及重现性均有待提高。目前，较为成功的应用案例为2013年夏杰等[20]将激光拉曼光谱技术用于天然气录井。该方法在10 s内即可分析出天然气组分含量，而且实现了在线连续测定，通过川西油田天然气井、空气钻井等多口井的录井试验证实，激光拉曼光谱气测仪在油气发现、稳定性、准确性等方面效果显著。
天然气组成分析主要有甲烷至戊烷、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢。夏杰等[20]在天然气录井中的应用研究表明(见表 1)，氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢这些非烃类组分之间的拉曼频移相差较大，且与烃类组分的拉曼频移不发生重叠，较易识别。然而，烃类化合物为多原子分子，存在多种振动模式，对应着多条拉曼频移谱线，其拉曼位移容易发生重叠，往往无法选取其最强拉曼响应谱线作为定性定量分析依据。此外，由于拉曼位移与激光光源激发波长和稳定性有关，往往会发生漂移，在天然气分析时，由于天然气中组分多，考虑到天然气拉曼光谱分析中烃类组分间相互干扰的复杂性，需要考虑组分含量变化带来的影响，最可靠的方法为采用与实际天然气组分接近的气体标准物质进行仪器的标定，本文采用由武汉四方光电科技有限公司研发的激光拉曼天然气分析仪对天然气进行了分析测试。为了消除系统误差，采用特定的天然气标准物质系列(见表 2)进行标定。表 2中1号到5号标物依次增加了C3H8、i-C4H10、n-C4H10和n-C5，依次测定1到5号标准物质，得到5张拉曼谱图。由于甲烷摩尔分数高，信号太强，甲烷峰淹没了其他组分的拉曼谱峰(见图 1)，为了清晰地观测到其他组分拉曼谱峰细节，截取了0~600像素区间的拉曼谱图，结果如图 2所示。依次比对图 2中1~5号谱图，可明显地发现各烃类组分的特征峰位置。
由此可见，可通过一组系列天然气标准物质的拉曼光谱测定即可找到天然气中烃类组分的特征谱峰，其中甲烷为952像素、乙烷为215像素、丙烷为176像素、异丁烷为154像素、正丁烷为166像素。
(1) 在软件中设定各个组分的特征峰像素值。
(2) 开启激光拉曼光谱气体分析仪，预热10 min。
(3) 向样品池通入纯氩气，采集谱图计算基底数据。
(4) 通入校准用天然气气体标准物质，在恒定压力(0.5 MPa)下测定，从而给出各个组分的标定系数，校准后的系数植入软件。
(5) 在恒定压力(0.5 MPa)测定待测样品。
实验所用的2个样品分别来源于某天然气输气站和天然气净化厂，样品的组分及含量见表 3和表 4，其含量结果由气相色谱法测定给出，其中硫化氢含量为现场采用碘量法测定值。
从操作软件界面可得到原始拉曼谱图，也可直接读取测定结果，样品1和样品2的原始拉曼谱图及局部放大后的拉曼谱图见图 3至图 6。
2个天然气样品的激光拉曼光谱法及气相色谱法测定比对结果分别见表 5和表 6。结果显示，两种方法的绝对误差在0~0.028，且拉曼光谱法的20次测量值的极差(波动范围)为0~0.003。将统计结果对照GB/T 13610-2014《天然气的组成分析气相色谱法》的重复性要求，得到表 7，可见激光拉曼光谱法和气相色谱法水平相当。
(1) 天然气分析将走向在线化、自动化及快速化，激光拉曼光谱有望成为天然气组成分析快速实时分析的解决方案。
(2) 天然气组分较为复杂，其拉曼光谱特征谱峰不易识别，采用与实际天然气组分接近的天然气标准物质体系进行标定可以实现快速准确的组分特征峰识别，从而进行天然气组成定性分析。
(3) 激光拉曼光谱法可应用于天然气组分分析，测定结果可满足GB/T 13610-2014的相关要求。
2018, Vol. 47 Issue (1): 94-99
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