催化汽油加氢脱硫装置反应系统压降上升原因分析及对策
Outline:
赵德强
,
姜鹏
摘要：自2010年12月31日开工以来，1.8×106 t/a催化汽油加氢脱硫装置在运行的两个周期内均发生了装置选择性加氢单元反应系统压降上升较快的情况，对炼厂生产平衡影响较大。通过分析找到了导致选择性加氢单元反应系统压降升高的原因，实施了催化装置汽油直接供料、增设原料预过滤器、返罐区原料进催化装置回炼等多项改进对策，有效控制了压降上升的情况，效果显著。
Causes analysis and countermeasures of pressure drop rise of FCC gasoline hydrodesulfurization unit reaction system
Outline:
Zhao Deqiang
,
Jiang Peng
PetroChina Lanzhou Petrochemical Company, Lanzhou, Gansu, China
Abstract: Since the 1.8 Mt/a FCC gasoline hydrodesulfurization unit was started in December 31, 2010, the pressure drop of the selective hydrogenation section reaction system increased relatively fast during its two operation periods, which had a serious impact on the production balance of the refinery. The causes of pressure drop rise of the selective hydrogenation section reaction system had been analyzed. Improvement measures such as direct supply of FCC gasoline, adding feed pre filter, re-refining the feed from tank by FCC unit were taken. The pressure drop rise of the selective hydrogenation section reaction system had been effectively controlled, and the obvious effect had been achieved.
中国石油兰州石化公司(以下简称兰州石化)1.8×106 t/a催化汽油加氢脱硫装置由中国石油工程建设公司华东设计分公司设计，以催化汽油为原料，采用法国Axens公司Prime-G+工艺，由选择性加氢单元(SHU)、加氢脱硫单元(HDS)两部分组成[1]。于2010年年底投产，轻、重汽油精制混合后作为混合汽油产品出装置，产品满足国Ⅳ汽油质量要求。经处理后，催化汽油中硫质量分数可由630 μg/g降为50 μg/g，辛烷值(RON)损失小于1.8个单位[2]。装置在第一运行周期(2011年1月~2014年6月)、第二运行周期(2014年8月~2016年7月)内均存在选择性加氢单元反应系统压降上升较快的情况，第一运行周期中2013年12月~2014年6月，选择性加氢单元反应系统压降从0.48 MPa升至0.73 MPa，第二运行周期中2014年8月~2015年2月仅半年时间，选择性加氢单元反应系统压降从0.26 MPa升至0.61 MPa，到2016年7月停工检修时，压降升至1.2 MPa，装置负荷只能维持在70%以下，不仅影响装置的安全运行，而且对炼厂的生产平衡造成较大影响。本研究通过对选择性加氢单元反应系统压降上升原因进行分析并实施相应的对策，为国内同类型装置的运行提供借鉴。
1 装置选择性加氢单元流程简介
从两套催化装置来的催化汽油(不足时由罐区送料，多余时返罐区)经原料过滤器(SR-101)过滤后进入原料罐(D-102)，经原料泵(P-101)升压与新氢混合进入E-102、E-103、E-104，分别与HDS单元反应产物、选择性加氢反应产物及(C-101)底油换热后进入选择性加氢反应器(R-101)，在Ni-Mo基催化剂HR845S的作用下，进行二烯烃转化为单烯烃、轻硫醇转化为重硫化物和烯烃异构化反应。反应产物进入E-103换热后进入分馏塔(C-101)，塔顶气经空冷器(A-101)冷却后进入回流罐(D-103)，液相经回流泵(P-102)后进行全回流，轻汽油LCN从第5层塔板侧线抽出，经轻汽油空冷器(A-203)冷却后作为原料进轻汽油醚化装置，塔底的部分重汽油由HDS进料泵(P-201)升压后进入HDS单元，部分重汽油经重沸炉泵(P-104)与选择性加氢进料/分馏塔塔底油换热器(E-104)换热后进入重沸炉(F-101)加热后为分馏塔(C-101)提供热源。工艺流程简图见图 1。
2 SHU单元反应系统压降上升情况
SHU单元反应系统压降指从换热器(E-102、E-103、E-104)管程到选择性加氢反应器(R-101)出口。
2.1 第一运行周期(2011年1月~2014年6月)
(1) 从现场及DCS显示来看，原料过滤器(SR-101)压差均较低，排污冲洗频次较少，也未更换过滤芯。
(2) 2013年12月~2014年6月，选择性加氢单元(SHU)反应系统压降从0.48 MPa升至0.73 MPa。
(3) 2014年7月装置进行检修时，打开原料过滤器(SR-101)，发现滤芯被黑色结块堵塞，个别滤芯已变形或破损，具体见图 2；换热器E-102、E-103、E-104管程堵塞较为严重，E-102、E-103管程约10%管束发生泄漏，管程堵塞情况见图 3；选择性加氢反应器(R-101)顶部的分配盘均被黑色的粉尘覆盖，拆除分配盘后，催化剂的床层有约5 cm厚的黑色粉尘，过滤器、换热器清理出的黑色结块不发生自燃现象，反应器清理出的黑色粉尘发生自燃现象。
2.2 第二运行周期(2014年8月~2016年7月)
(1) 从2014年9月开始，每班对过滤器排污冲洗1~2次，最严重时两台过滤器并联使用，压差仍达到0.15~0.2 MPa，对过滤器进行冲洗后很快压差又上升到0.1 MPa。
(2) 自2014年8月~2015年2月底仅运行了6个月，滤芯已更换过3组，选择性加氢单元反应系统压降从0.26 MPa升至0.61 MPa，已接近装置检修前(2014年6月)的0.73 MPa。表 1为2014年9月~2015年2月E-102/E-103、E-104管程压降及SHU反应系统的压降情况。
表 1
表 1 E102/E103、E104管程压降及反应系统压降
Table 1 Pressure drop of E102/E103 and E104 tube range and reaction system
| MPa |
| 时间 |
E-102入口压力 |
E-102/E-103压降 |
E-104入口压力 |
E-104出口压力 |
E-104压降 |
R-101压降 |
反应系统压降 |
| 2014-06 |
3.10 |
0.34 |
2.76 |
2.4 |
0.36 |
0.03 |
0.73 |
| 2014-09 |
2.65 |
0.08 |
2.57 |
2.4 |
0.17 |
0.01 |
0.26 |
| 2014-10 |
2.66 |
0.09 |
2.57 |
2.4 |
0.17 |
0.01 |
0.27 |
| 2014-11 |
2.74 |
0.14 |
2.6 |
2.4 |
0.2 |
0.01 |
0.35 |
| 2014-12 |
2.86 |
0.17 |
2.69 |
2.4 |
0.29 |
0.02 |
0.48 |
| 2015-01 |
2.92 |
0.21 |
2.71 |
2.4 |
0.31 |
0.03 |
0.55 |
| 2015-02 |
2.97 |
0.21 |
2.76 |
2.4 |
0.36 |
0.04 |
0.61 |
|
表 1 E102/E103、E104管程压降及反应系统压降
Table 1 Pressure drop of E102/E103 and E104 tube range and reaction system
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由表 1可知，2015年2月，E-102/E-103(该两台换热器中间无压力测量点)压降为0.21 MPa，2014年大修前为0.34 MPa；E-104管程压降为0.36 MPa，已与检修前(2014年6月)相当；反应器(R-101)压降由0.01 MPa上升至0.04 MPa，已与检修前(2014年6月)相当；仅仅半年时间，换热器E-102管程入口压力从2.65 MPa增至2.97 MPa，已接近2014年6月装置检修前的3.1 MPa；E-104管程入口压力从2.57 MPa增至2.76 MPa，已与2014年6月装置检修前的2.76 MPa持平。
(3) 到2016年7月停工检修时，压降升至1.2 MPa，检修时打开原料过滤器(SR-101)、换热器(E-102、E-103、E-104)和选择性加氢反应器(R-101)，其堵塞情况比2014年检修时更严重。
2.3 黑色结块、粉尘的定性分析
对黑色结块、粉尘进行定性分析可知，其主要成分为胶质和锈渣，从黑色粉尘能够自燃可以判断出其含有FeS，黑色粉尘中的FeS含量要比黑色结块中高，赵乐平[3]等对结焦样品进行了元素分析，其中胶质占83%~89%(w), 金属元素占11%~17%(w)，金属元素中Fe占19.2%~30.5%(w)。装置管线、换热系统存在微量铁锈，FCC汽油原料经过换热加热后，与活性较强的硫化物，特别是硫化氢发生化学反应，在设备和管道表面生成硫化铁。硫化铁之间的吸引力很强，聚集起来覆盖在反应器上部床层，造成压降增加。
3 原因分析
3.1 原料罐区没有氮气保护设施
两套催化来的多余汽油只能返回原料罐区，来量不足时回抽罐区汽油进行生产，汽油加氢装置的原料罐区没有氮气保护设施，在罐区停留时，不可避免会与空气接触，加剧了氧化，催化汽油自身会有一定量的胶质，还含有不饱和烃和其他非烃类化合物，导致油罐顶部汽油氧化变质生成更多胶质组分。储罐中的水分和温度变化也加速了胶质的生成速度[4]。随着储存时间的延长，实际胶质呈递增趋势，实际胶质的生成趋势与储存时间具有较高的线性关系[5]。装置原料罐的催化汽油和装置回抽的罐区汽油的胶质分析见表 2，从表 2可以看出，罐区汽油在储存10天后胶质质量浓度达到7.3 mg/100 mL，远高于装置原料罐的催化汽油的胶质质量浓度。加之部分二烯烃在较高的反应温度下极易产生自由基，并引发自聚、环化、缩合等反应，转变为胶质，所以胶质是压降上升的主要原因，易堵塞在换热器的原料油侧和反应器顶部，造成反应系统压降上升。
表 2
表 2 装置原料罐的催化汽油和装置回抽罐区汽油的胶质分析
Table 2 Gum analysis of the FCC gasoline in the feed tank and pumping back tank farm of the unit
| 项目 |
催化装置汽油 |
罐区汽油(储存5天) |
罐区汽油(储存10天) |
| 胶质质量浓度/ (mg·(100 mL)-1) |
1.5 |
3.5 |
7.3 |
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表 2 装置原料罐的催化汽油和装置回抽罐区汽油的胶质分析
Table 2 Gum analysis of the FCC gasoline in the feed tank and pumping back tank farm of the unit
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3.2 原料过滤器作用发挥不好
第一周期为2013年12月~2014年6月，选择性加氢单元反应系统压降从0.48 MPa升至0.73 MPa，主要是没有意识到原料过滤器SR-101管束已经变形破损，出现短路，导致现场和DCS压差不大也不上升，第二周期虽然加强了对原料过滤器的冲洗及滤芯的更换，还是出现了原料过滤器(SR-101)管束变形破损的情况，当然不排除滤芯质量不好的情况，原料过滤器作用发挥不好，过滤效果不好，导致部分杂质主要沉积到换热器管程侧，是造成反应系统压降上升的另一个主要原因。
3.3 催化汽油携带重组分和盐类组分
由于兰州石化加工的原油品种较多且比例变化大，会导致催化装置原料的硫含量、盐含量变化大，两套催化装置分馏塔因结盐出现冲塔的情况较多，催化汽油的终馏点短期内上升60~70 ℃，硫质量分数增加150~200 μg/g，导致催化汽油携带重组分油和盐类组分，高硫组分和盐类相互作用，更易产生腐蚀性物质，携带的重组分油和腐蚀性物质在换热器换热温度下难以气化，在流速较低的管程隔板处或管、壳程温差较大的换热器U形端沉积，致使换热器管程堵塞[6]，导致换热器管程侧压降上升。
3.4 装置负荷变化大
受两套催化装置汽油来料量及运行的影响，催化汽油加氢脱硫装置的负荷变化大，有时要低于60%的负荷运行，有时又要以110%的负荷运行，装置提降量比较频繁，尤其在低负荷下运行时，换热器E-102、E-103、E-104管程流速降低，致使进料中胶质等重组分沉积，使换热器压降上升；低负荷下运行时容易造成物流在选择性加氢反应器床层截面上分配不均匀，造成温度分布不均匀，形成沟流，使反应器床层压降上升。
3.5 E-104压降高于E-102、E-103的原因
从图 1可以看出，E-104的管程侧温度高于E-102、E-103，二烯烃在E-104的管程侧较E-102、E-103管程侧更易发生自聚、环化、缩合等反应，形成胶质，这些反应受热力学控制，温度越高，越容易发生。随着压降的上升，换热器E-102管程入口压力增大，选择性加氢单元注氢量减少，氢烃比下降，会进一步加速二烯烃在E-104的管程侧的结焦速率，造成恶性循环。
4 对策
通过上述分析，原料罐区未设置氮气保护设施、原料过滤器未发挥良好作用、催化汽油携带重组分和盐类组分和装置负荷变化大是造成催化汽油加氢脱硫装置选择性加氢单元反应系统压降上升的原因，其中，原料罐区未设置氮气保护设施、原料过滤器未发挥良好作用是主要原因，催化汽油携带重组分、盐类组分以及装置负荷变化大是次要原因，据此提出以下对策。
4.1 催化装置直接供料，杜绝罐区喂料
催化装置直接供料可以有效降低汽油在储罐中和空气的接触机会和时间，从而降低氧化的机会。要求供料平稳，尽可能降低催化汽油携带杂质；催化装置要慎重使用一些防结盐的助剂，减少被携带进入汽油加氢脱硫装置的杂质；杜绝罐区喂料，可以杜绝罐区高含量胶质原料进入装置。
4.2 增设原料预过滤器，强化过滤器管理
在现有原料过滤器(过滤精度为10 μm)前，增设原料预过滤器(过滤精度为25 μm)，与原料过滤器配合使用，同时，加强原料过滤器、预过滤器的管理：①当过滤器压差大于0.1 MPa时，及时切换冲洗，无法冲洗时要及时更换滤芯；②更换滤芯时一定要严把过滤器密封垫子的安装质量关，防止发生泄漏；③滤芯要保证强度和过滤精度，定期更换原料过滤器滤芯；④建立原料过滤器运行效果的检测评估手段，提前对滤芯的过滤质量进行评估[7]。
4.3 罐区原料进催化装置回炼，定期清罐
装置返罐区的催化汽油、装置污油和罐区储存的不合格汽油若进入催化装置的分馏塔进行分离，其中携带的胶质和杂质组分不能完全在分馏塔中进行分离，必须进催化装置提升管重新回炼。为彻底消除影响，建议每年对原料罐进行1次清罐，以清除罐底杂质。
4.4 装置工艺管控
(1) 加强装置原料罐的脱水操作，加强对催化汽油中胶质、二烯烃等的监控分析。
(2) 加强工艺管理，选择性加氢单元注氢量需过量20%(φ)以上，装置负荷要保持相对稳定，不能出现大幅度波动，装置低于60%的负荷运行时，投用大循环线来保证负荷高于60%。
(3) 监控SHU反应器同一床层截面上不同点的反应温度，用以判断催化剂床层内是否发生沟流等不利现象。
5 结论
通过上述几项对策的实施，2016年9月装置检修投运后，选择性加氢单元反应系统压降快速上升的情况得到了有效控制，截至2017年5月，装置已运行8个月，在满负荷工况下，选择性加氢单元反应系统压降一直保持在0.27 MPa，没有上升，压降控制效果明显。
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赵德强. Prime-G+工艺在兰州石化1. 8 Mt/a催化汽油加氢装置的应用[C]//2013年中国石油炼制技术大会论文集. 茂名: 中国石油化工信息学会, 2013: 491-498.
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梁文杰, 阙国和, 刘晨光. 石油化学[M]. 2版. 东营: 中国石油大学出版社, 2011, 179-180.
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2018, Vol. 47