为减少传统高芳烃橡胶油对人类健康的危害以及对环境的污染，欧洲橡胶工业联合协会(BLIC)和国际合成橡胶生产者学会共同宣布将在轮胎中使用无毒性油类，并于2010年1月1日在轮胎生产中全面禁用有毒橡胶油[1-3]。环保橡胶油主要包括处理芳烃油(TDAE)、环烷油(NAP)、浅抽油(MES)、残渣油(RAE) 4大类产品[4]，其中TDAE是由传统芳烃油(DAE)经过溶剂处理等方法脱除PAHs后得到的产品，该产品芳烃含量高(CA值高达23%以上)；NAP由环烷烃油经过溶剂精制或加氢处理得到，其CA值较高，但与橡胶的相容性略逊于TDAE；MES是石蜡烃基或中间烃基油品脱蜡后经浅度精制的方法得到，产品CA值为12%~15%；RAE是以减压渣油为原料，经溶剂脱沥青或和糠醛精制联合工艺生产，其特点是黏度大，芳烃含量高(CA值高达30%~40%)。
2017年7月1日，我国发布实施了国家标准GB/T 33322-2016《橡胶增塑剂芳香基矿物油》[5]，用于规范国内各橡胶增塑剂生产企业的产品质量，其主要指标见表 1。
GB/T 33322-2016中的环保指标基本借鉴了REACH法规的相关内容，按照目前国内主要生产厂家的典型产品性质，以CA值和100 ℃下的运动黏度划分了产品牌号。
近10年来，中石油、中海油、中石化及一些有实力的民营企业都在研发橡胶增塑剂，并有多种牌号产品销售，主要采用了单段中压加氢工艺、单段高压加氢工艺、传统两段糠醛萃取工艺、高压加氢和单段糠醛萃取组合工艺技术[3, 6-12]。中海油炼化公司是国内第1家大规模生产橡胶增塑剂产品的企业，采用独立开发的糠醛萃取逐级精分离技术，产品的CA值基本稳定在12%~14%，符合国家标准GB/T 33322-2016中A1220的指标要求，作为橡胶操作油在轮胎领域取得了较好的应用效果。
本研究以中海油SZ36-1减三线馏分油为原料，研究橡胶增塑剂的组合工艺生产技术，进一步提高橡胶增塑剂的芳烃含量和收率。
以中海油SZ36-1减三线馏分油为原料，进行两段糠醛萃取工艺技术研究和两段糠醛萃取+高压加氢组合工艺技术研究，其主要工艺路线见图 1及图 2。
实验室研究所用原料为中海油SZ36-1减三线馏分油，其性质见表 2。
由表 2可知，中海油SZ36-1减三线馏分油CA值达到21.8%，说明芳烃含量较高。同时，PCA质量分数较高，达到10.9%。8种特定芳烃总质量分数也较高，达到153.7 mg/kg；其100 ℃运动黏度达到22.67 mm2/s，使油品在糠醛萃取过程中的高效分散存在一定的难度。其残炭质量分数较低，仅为0.1%，说明胶质、沥青质含量低，可以满足糠醛萃取的原料要求。
以表 2所示的减三线馏分油为原料，进行糠醛一次萃取，控制一次抽余油的CA值在10%以内，并制备一次抽余油大样(操作条件及试验结果见表 3)，然后再以一次抽余油为原料进行二次萃取，控制二次抽出油的环保指标，二次抽出油即为高CA值橡胶增塑剂，二次萃取的操作条件及试验结果见表 4。
由表 3中数据可知，通过糠醛一次萃取，一次抽出油的CA值已大于40%，而对应的一次抽余油CA值小于9%，PCA质量分数很低，只有0.9%，表明馏分油中的多环芳烃绝大部分进入到一次抽出油中。
由表 4中数据可知：
(1) 抽余油经二次糠醛萃取后，其CA值由原料的8.4%提高到18%以上，PCA质量分数由0.9%提高到2.3%以上，在试验范围内，8种特定芳烃总质量分数和苯并(a)芘质量分数均满足国标的指标要求，在CA值达到20.5%时，其PCA质量分数超出指标限定值。
(2) 相对于减三线馏分油，采用两段糠醛萃取反序工艺，满足国标A1820指标要求的橡胶增塑剂产品收率为26.8%，二次抽余油收率为43.4%，一次抽出油收率为29.8%。
本试验以SZ36-1减三线馏分油为原料，进行糠醛一次、二次萃取及高压加氢精制试验。
糠醛一次萃取操作条件及样品性质见表 5。
由表 5数据可知：
(1) 经过糠醛一次萃取后的精制油收率约为85%，与减三线原料油相比，其运动黏度、折光率均降低，芳烃质量分数下降，产品性质得到改善。相对原料而言，PCA质量分数由10.8%下降到5.1%，特别是8种特定芳烃总质量分数大幅度下降，由153.7 mg/kg下降到16.1 mg/kg以下。
(2) 剂油比由0.5提高到0.6后，抽余油的收率只减少了1%，但对于抽余油的性质和其8种芳烃含量却影响较大，说明在低剂油比下操作时，剂油比的变化对产品性质影响显著。
糠醛二次萃取条件试验中，条件41、条件42分别采用条件31、条件32的抽余油为原料，糠醛二次萃取操作条件及样品性质见表 6。
由表 6数据可知：
(1) 将一次精制油进行糠醛二次萃取，抽出油的CA值增大至30.2%，与馏分油相比，提高了8.4个百分点，而PCA质量分数降低了0.4个百分点，说明采用两段糠醛精制新工艺，可以在PCA质量分数降低的情况下，提高原料的CA值。
(2) 将增加加氢脱酸工艺的一次精制油进行糠醛二次萃取，抽出油的CA值增大至28.2%，与馏分油相比，提高了6.4个百分点，而PCA质量分数降低了2.8个百分点，说明前期一次抽提适当提高苛刻度有利于在二次抽提时得到CA值、PCA质量分数更理想的样品。
以表 6所得的两种二次抽出油为原料进行单段高压加氢精制试验，催化剂采用中海油炼油化工科学研究院研发的COL-1加氢处理催化剂，氢气一次通过。其中条件511、512、513采用条件41的抽出油为原料条件；条件521、522采用条件42的抽出油为原料。高压加氢精制试验操作条件及样品性质见表 7。
由表 7中数据可知：
(1) 以条件41的抽出油为原料，采用高压加氢精制工艺时，较低的反应温度就可以得到8种芳烃质量分数较低的样品，随反应温度的升高，环保橡胶油的CA值和PAHs质量分数逐步降低，苯并(a)芘含量均未检出，各环保橡胶油均满足欧盟2005/69/EC指令的环保要求，但PCA质量分数较高，不满足美国对轮胎用环保橡胶油的要求；条件511产品除PCA质量分数外，其他性质已满足国家标准GB/T 33322-2016中A2530的指标要求，相对于减三馏分油原料，其收率为32.5%。
(2) 以条件42的抽出油为原料，采用高压加氢精制工艺，当反应温度为320 ℃时，可以得到CA值在21%以上、PAHs及苯并(a)芘含量极低的环保橡胶油，其性能已满足国标A1820的指标要求，相对于减三馏分油原料，其收率为43.1%。
(3) 增加高压加氢工艺，目的是生产CA值更高的产品。从目前的试验结果来看，按照欧盟最新的指标要求，生产CA值大于25%的产品，若不考虑PCA质量分数，则可以得到合格产品，如果考虑PCA质量分数指标，则其收率更低。
(4) 采用糠醛精制和高压加氢组合工艺，如果只生产CA值大于18%的产品，则收率还可以大幅度提高，甚至可以考虑单段糠醛抽提和高压加氢组合工艺，如馏分油高压加氢+糠醛抽提组合工艺；如果生产CA值在21%以上的橡胶增塑剂，则两段糠醛精制+高压加氢组合工艺在产品质量稳定性和收率上将具有不可比拟的优势。
(1) 采用两段糠醛抽提+高压加氢组合工艺生产满足国标GB/T 33322-2016中A1820要求的橡胶增塑剂，其收率达到43.1%，同时CA值达到21.4%；相比两段糠醛抽提工艺在收率和产品质量方面均有明显优势。
(2) 采用两段糠醛抽提+高压加氢组合工艺生产满足国标GB/T 33322-2016中A2530要求的橡胶增塑剂，PCA含量难以达到指标要求。
(3) 对于在组合工艺中得到的一次抽出油，可以考虑作为改性沥青增溶剂。
(4) 对于在组合工艺中得到的二次抽余油，可以考虑作为环烷基橡胶增塑剂原料或经降凝工艺后作为浅色环烷基橡胶油。
2018, Vol. 47 Issue (3): 6-11
2018, Vol. 47 Issue (3): 6-11