石油与天然气化工  2018, Vol. 47 Issue (3): 54-58
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    于帅
    孙芸芸
    基于分子模拟的降凝剂分子设计与性能研究
    于帅 1, 孙芸芸 2     
    1. 华南理工大学化学与化工学院;
    2. 山东蓝城分析测试有限公司
    摘要:针对高蜡原油聚合物降凝剂合成中功能性单体筛选问题,利用分子模拟技术,模拟了蜡晶的微观结构和宏观形貌,研究了不同单体合成的降凝剂聚合物对蜡晶表面的影响。通过分散聚合法合成了聚(苯乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯)(PSAS)降凝剂,通过实验对其降凝效果进行考察并对模拟结果进行验证,发现降凝剂PSAS净降凝为13 ℃,具有比市售EVA(净降凝8 ℃)更好的降凝效果。实验结果表明,PSAS与原油具有更强的作用效果,与模拟结果吻合。
    关键词分子模拟    降凝剂    模拟油    聚合物    
    Study on molecular design and performance of pour depressant based on molecular simulation
    Yu Shuai1 , Sun Yunyun2     
    1. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong, China;
    2. Shandong Bluetown Analysis and Test Co., Ltd., Jinan, Shandong, China
    Abstract: The functional monomer of pour depressant polymer used for high wax crude oil is designed by molecular simulation. In view of the pour depressant polymer functional monomer screening, the microstructure and morphology of wax crystal is simulated by the molecular simulation. The effects of different kinds of pour depressant polymer with the wax crystal surface are studied in this paper. The terpolymer poly (styrene-AMPS-octadecyl methyl-acrylate) (PSAS) is synthesized by the method of dispersion copolymerization. The experiments results show that the PVAS have better depression effect (13 ℃) on the simulated oil and real crude oil than commercial EVA (8 ℃). The experimental results also show that PSAS and crude oil have stronger effect, and the indoor results agree with the simulation results.
    Key Words: molecular simulation    pour depressant    simulated oil    polymer    

    由于传统加热法提高原油流动性往往伴随着大量能量损耗问题,化学降凝法提高原油的流动性受到了越来越高的重视[1-2]。目前,化学降凝剂聚合物单体的筛选主要靠实验方法,该方法相比于模拟方法更为耗时且目的性差。随着计算机技术的发展,分子模拟技术在化学化工研究中起到的作用也逐渐凸显,计算机模拟可以缩短实验周期,并可更高效地指导实验和优化工艺。对于原油降凝剂的设计,分子模拟技术不仅可以指导功能性单体的选择[3-4],同时可以将模拟数据与实验数据进行对比,从机理上解释实际现象,解释化学反应与作用机理,是今后科学研究的重要手段和方法[5]

    针对目前公认的降凝剂作用理论:吸附理论、成核理论、共晶理论与增溶理论[6-8],应用Materials Studio 7.0软件对蜡质分子进行了分子动力学模拟,在模拟其微观晶体构象和宏观形貌后,针对主要面与不同功能性单体聚合物降凝剂之间建立的模型,以吸附能为考察指标指导设计了最优的降凝剂分子[9-10]。通过分散聚合法[11-12]合成了聚(苯乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯)降凝剂,并对其性能进行了评价。

    1 降凝剂分子设计
    1.1 蜡晶分子晶胞模拟

    以C18H38(C18)为石蜡的建模分子,首先对C18分子进行能量最小化优化,得到较为稳定的分子结构,之后采用Polymorph模块结合从头算方法来预测C18晶体的微观结构,将计算后的数据按照总能量排序。本研究中认为能量最小的构象就是相对稳定的晶型,优化后得到的最优晶胞为立方晶胞,PBCN空间群,晶胞参数为:a:86.408 837 Å(1 Å=0.1 nm),b:4.387 38 Å,c:8.998 792 Å,alpha: 90.000°,beta:90.000°,gamma:90.000°。晶胞如图 1所示。

    图 1     模拟石蜡晶胞结构图 Figure 1     Cell structure of simulated paraffin

    1.2 石蜡微观形貌模拟

    对嵌入C18分子的微观晶胞先进行结构优化,分别用Attachment Energy(AE模型)和BFDH模型来预测晶体的微观形貌,同时得到晶体的主要面。晶体形貌预测如图 2

    图 2     模拟石蜡形貌 Figure 2     Morphology of simulated paraffin

    根据蜡晶的生长理论,蜡晶生长过程中生长较快的面会逐渐消失,生长较慢的面会逐渐增大,并决定了蜡晶的形貌。所以,一般认为生长速率低、面心距小、表面积大的面为主要面。理论上降凝剂的存在会改变蜡晶的分子表面吸附能,从而改变蜡晶原本的形貌,使得石蜡的凝固点发生变化。本实验通过AE模型与BFDH模型预测的主要面都为{2 0 0}和{0 0 2}面,在之后的模拟中均选择AE模型预测的石蜡晶体的{2 0 0}和{0 0 2}面进行研究。

    表 1    AE模型与BFDH模型预测的晶体形貌参数 Table 1    Crystal morphology parameters predicted by AE and BFDH model

    1.3 降凝剂分子设计

    根据经典降凝机理,降凝剂分子往往含有较长的碳链,可以尽可能与石蜡晶体发生共晶作用;有的降凝剂分子含有苯环,能增大与原油的相溶性;有的则含有极性基团,在一定含水量的原油中起到表面活性剂的作用。本实验模拟了不同单体组成的聚(苯乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸十八酯)(PSVS)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸十八酯)(PAVS)与聚(苯乙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯)(PSAS)3种降凝剂,选取市售相对分子质量为2 000的聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA)为对照降凝剂进行了模拟,降凝剂聚合物分子式如图 3所示。

    图 3     不同单体聚合物降凝剂 Figure 3     Pour depressant of different monomers

    模拟思路为:将降凝剂分子与模拟C18晶体的主要面进行吸附计算,通过对比添加降凝剂前后不同主要面吸附能值的变化来推断降凝剂的降凝效果,指导降凝剂聚合物的合成。不同降凝剂分子与C18主要面的作用如图 4所示。

    图 4     不同降凝剂分子与蜡晶主要面的作用图 Figure 4     Impact diagram of wax crystal surface with different pour depressants

    1.4 吸附能分析

    蜡晶的主要面{2 0 0}和{0 0 2}面在与降凝剂聚合物作用后,表面吸附能均发生了变化。分子与表面之间的吸附能Eatt=Etotal-(EPPD+Esurface)(Eatt为蜡质表面的吸附能(kJ/mol), Etotal为吸附降凝剂分子后的蜡质表面的总能量(kJ/mol), EPPD为降凝剂的能量(kJ/mol), Esurface为蜡质晶体表面的能量(kJ/mol))数值如表 2所示。

    表 2    吸附能数值 Table 2    Attachment energy

    本研究确定的C18晶胞的最主要面为{2 0 0}面,通过分析计算得出降凝剂聚合物PSAS对{2 0 0}面具有较强的作用,加入降凝剂PSAS后,蜡晶的{2 0 0}面理论上生长速率会有所增大,而{0 0 2}面的生长则会受到一定的抑制,使得蜡晶从原来的片状结构转变为球形结构,降低了面与面之间黏附的可能性,从而减小蜡晶的聚集,起到降低原油凝固点的作用。而其他聚合物降凝剂的降凝作用理论上是低于聚合物PSAS的。并且,对于加入降凝剂后的C18晶胞进行重构后发现,再次进行形貌模拟已经无法得到具有稳定构象的晶体,也证明了降凝剂的存在会使得蜡晶的性质发生变化。

    2 实验部分
    2.1 实验试剂

    无水乙醇(分析纯);2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS,分析纯);甲基丙烯酸十八酯(SMA,分析纯);苯乙烯(St,分析纯);偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯);聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30,分析纯);正己烷(分析纯);二甲苯(分析纯);固体切片石蜡。

    2.2 聚合物的合成

    在250 mL三口烧瓶中加入150 mL无水乙醇作为溶剂,单体配比(物质的量比)为n(St):n(AMPS):n(SMA)=1:1:1,加入单体总质量4%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作分散剂,在N2保护中、40 ℃下搅拌溶解30 min,冷凝回流,然后加入适量的引发剂AIBN(单体总质量的1%),待温度上升至70 ℃后开始计时。恒温反应6 h后,将产物倒入烧杯,过滤,用无水乙醇洗涤,滤饼在室温下干燥24 h,得到聚合物粉末,记为PSAS。

    2.3 降凝剂效果评价方法

    通过石蜡晶体的结晶度、蜡晶宏观形貌、净降凝幅度和析蜡点来评价降凝剂性能。

    3 结果与讨论
    3.1 降凝剂聚合物的表征

    降凝剂聚合物的TG与DSC图谱如图 5所示。由聚合物的TG图谱分析可以发现,降凝剂PSAS在200 ℃后开始第1次失重,降凝剂EVA与PSAS在350 ℃左右均有失重发生;DSC图谱表明,聚合物在200 ℃以前均无相变,且熔融温度与失重温度相同。以上数据说明,降凝剂PSAS在200 ℃前无分解现象,无新相生成,结构稳定,完全符合原油降凝剂使用的热处理温度要求。

    图 5     降凝剂热分析 Figure 5     Thermoanalysis of PPDs

    3.2 降凝剂对蜡晶结晶度的影响

    实验中,降凝剂的加入量为500mg/L(以模拟油总质量计,模拟油蜡质质量分数为20%)。从图 6可知,未加入降凝剂的石蜡具有较强的XRD衍射峰,说明蜡质晶体此时具有较高的结晶度。加入降凝剂后,在22°和24°左右的衍射峰明显减小,而7°左右的衍射峰强度与峰型发生了变化,说明降凝剂使得蜡晶的晶体结构发生了变化。就总体而言,蜡晶的结晶度在加入降凝剂后有所降低,并且降凝剂的加入使得蜡质的晶型发生了变化,这与分子模拟的结果是相吻合的。蜡质的结晶度降低,则说明蜡质更容易以非晶体无定型的状态存在,分子之间不易形成三维网状结构,所以不易结蜡,从而使得C18正构烷烃分子更易溶于原油,导致原油的凝固点降低。同时可以定性地看出,加入聚合物PSAS后的体系结晶峰变化要大于加入降凝剂EVA后的,并且结晶峰积分面积相对较小,说明PSAS理论上具有更好的降凝效果。

    图 6     XRD图谱 Figure 6     XRD curve

    3.3 降凝剂对蜡晶宏观形貌的影响

    图 7可看出:未加入降凝剂的样品中,蜡晶具有较高的结晶度,在偏光视野中具有较大的亮度,且蜡晶已经发生了团聚;在加入了降凝剂的模拟油中,蜡晶的偏光亮度明显降低,并且蜡晶团聚现象明显减小。说明降凝剂与原油发生了相互作用。理论上小的蜡晶均匀分散在模拟油中时,原油会具有较低的凝固点。

    图 7     偏光显微镜图片 Figure 7     Polarization microscope images

    3.4 加剂量对模拟油降凝幅度的影响

    经油品凝点测定仪测量,模拟油在蜡质质量分数为20%的情况下,凝固点为43 ℃。在不同的降凝剂加量下,原油的凝固点呈下降趋势,通过实验数据(见图 8)可得出,在加量为1 000 mg/L时降凝幅度最大,但是较之于500 mg/L时的并没有非常明显的区别。降凝剂的加入会与蜡质晶体表面发生作用,过低的加入量使得作用效果不够明显,而过高的加入量会使得降凝剂本身的分子之间发生交互作用,反而使得降凝效果下降。

    图 8     不同降凝剂加量与降凝幅度图 Figure 8     Relationship between concentration of pour depressants and APP

    3.5 降凝剂对模拟油体系析蜡点的影响

    图 9可看出,未加入降凝剂的模拟油在42.2 ℃时才开始熔化,而加入降凝剂EVA(500 mg/L)的模拟油在31.1 ℃便开始发生熔化,加入降凝剂PSAS(500 mg/L)的模拟油在28.5 ℃时便开始熔化。DSC数据与实验凝固点数据基本吻合,而且不同降凝剂的作用效果趋势也与模拟结果一致。很多高蜡原油的凝固点都在40 ℃以上,对开采和运输造成了很多不利的影响,适量地加入降凝剂后可以显著改善油品的流动性。

    图 9     原油差示扫描热图谱 Figure 9     DSC curves of crude oil

    4 结论

    (1) 通过分子模拟方法,模拟了以C18为主体的蜡质晶体的微观结构和宏观形貌,并且得到了晶体生长的主要面,设计了具有不同功能性单体组成的PSVS、PAVS与PSAS 3种降凝剂聚合物分子。分别计算了主要面与降凝剂分子之间的相互作用,计算结果表明,PSAS为相对较优的降凝剂聚合物。

    (2) 采用分散聚合法合成了PSAS降凝剂,对降凝剂聚合物进行的热失重与差示扫描热分析结果表明,在200 ℃以下降凝剂聚合物结构稳定。

    (3) 降凝剂PSAS可以降低蜡晶的结晶度,改变蜡晶的宏观形貌,降低析蜡点。其净降凝幅度为13 ℃,具有比市售EVA(净降凝8 ℃)更好的降凝效果,是优良的原油降凝剂。

    (4) 通过实验验证了模拟计算得到的结论,证明利用分子模拟设计降凝剂分子是一种切实可行的方法。

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