液化石油气(LPG)是由C1~C5的烷烃、烯烃组成的气液两相共存的混合物，在我国的能源结构中占有重要的地位。LPG可直接作为民用燃气和汽车燃料，也可作为生产聚丙烯、甲乙酮、MTBE、轻质芳烃等高附加值化工产品的原料[1-3]。伴随着提高能源利用率和调整产业结构的迫切需求，使得LPG产量需求日益增长，预计2020年的需求量将达5 000×104 t，其中约30%依赖进口[4-5]。因此，如何实现LPG准确定量分析尤为重要。LPG的分析主要采用标准物质，通过气相色谱法对待测样品进行定性定量分析[6-8]。目前，使用的LPG标准物质主要有气体标准物质和液态标准物质两种。对于气体标准物质而言，由于LPG各组分的沸点和饱和蒸气压普遍较低，导致气体标准物质的配制压力较低(约0.5 MPa)，影响了标气的使用寿命。虹吸瓶制备的液体标准物质相对气体标准物质充装质量大幅提高，但是由于各组分的物性差别使得气液两相的组成不断变化，无法实现精确定值[9-12]。本研究采用自行设计的活塞式钢瓶制备了LPG液态标准物质，与气体标准物质和虹吸瓶制备的液态标准物质进行了气相色谱分析对比，发现采用活塞式钢瓶制备的LPG液态标准物质既可满足较高的充装质量和较长的使用寿命，又能保证分析数据的量值准确。
美国安捷伦公司7890B气相色谱仪(FID检测器)；用于生产标准物质的原料丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丁烯为中昊光明化工研究设计院有限公司生产，异戊烷为国药集团化学试剂有限公司生产；虹吸瓶和活塞瓶均为中国测试技术研究院化学研究所自行开发设计。
色谱柱：HP PLOT/Al2O3毛细管柱(50 m×0.32 mm×8.0 μm)；温度程序：50 ℃保持5 min, 以20 ℃/min升至180 ℃, 保持2.5 min；进样口温度：200 ℃；检测器温度：250 ℃；定量管：1 mL；分流比为10:1；柱流速: 3 mL/min。
采用称量法制备的LPG气体标准物质和液态标准物质的组成见表 1 [13-14]。在相同分析条件下，采用在线漂移补偿的分析方法分析比较气体标准物质和液态标准物质的分析误差[14]，具体计算方法见式(1)~式(3)。
式(1)~式(3)中:An为标准气体某组分第n次进样时的峰面积；Bn为待分析样品某组分第n次进样时的峰面积；A为样品和标气相邻的峰面积之比的平均值；Ccalc为待分析样品的组分计算摩尔分数，%；Cprep为待分析样品的组分制备摩尔分数，%；D为待分析样品的组分计算值与配制值之间的差值，%。
LPG气体标准物质的制备压力和充装质量主要取决于组分和混合组分的饱和蒸气压。图 1所示为丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丁烯、异戊烷的饱和蒸气压与温度的关系，图 2所示为在表 1组成条件下的气液平衡相。由图 1可知，在20 ℃条件下，由于各组分的饱和蒸气压普遍较低(< 1 000 kPa)，为保证LPG在钢瓶中以均一的气相存在，制备压力最高只能到500 kPa，如图 2中A点所示。考虑到充装的安全系数[13]，该条件下的LPG气体标准物质只能配到300~400 kPa，以4 L的钢瓶为例，其组分的充装质量如表 2所列(制备压力以350 kPa为例)。
本研究分别采用虹吸瓶和活塞瓶两种充装容器(见图 3)制备LPG液体标准物质。制备之前均用抽真空装置将其内部压力抽至10-7Pa下，然后依照称量法按蒸汽压由低至高的顺序依次加入相应组分[13]。需要指出的是，随着组分的加入使得瓶内的压力逐渐升高，为保证后续组分的顺利加入，需要对后续原料气进行适当的加热升温。待各组分充装完成后，向瓶内加入适量惰性气体(如氮气、氦气、氩气等)。此处需要注意的是惰性气体的压力要足够，以使得虹吸瓶在使用的过程中液体可以被完全压出，可以使活塞瓶在使用的过程中压力始终高于样品的饱和蒸气压，样品保持液态均相，无气体析出。实验所采用的虹吸瓶和活塞瓶的体积均为2 L，两者充装的有效体积均为1.2 L(容器体积的60%)。
气相色谱分析的稳定性会受到环境变化(温度、压力等)的影响，基线会产生无规则的漂移，影响分析结果的准确性和重复性。本研究采用在线漂移补偿(ODC)的方法，实现准确的定量分析[15]。
气体混合物相对于液体混合物在均匀性和稳定性方面更为理想，因此本研究采用气体标准物质作为液体标准物质定性和定量分析的基础。表 3列出的是制备的两瓶LPG气体标准物质(350 kPa, 20 ℃)的分析数据。由表 3可以看出，采用ODC分析方法[14]，两瓶气体标准物质的分析重复性(RSD)在0.1%以内，瓶间偏差在0.2%以内，表明分析方法准确可靠，标准物质的量值准确。
图 4所示为虹吸瓶液体标准物质的使用量与组成的关系。
由图 4可以看出，虹吸瓶制备的LPG液体标准物质在使用过程中，各组分的含量随着使用量的增加呈现出不同的变化规律，在使用初期至80%使用量时，组分的最大误差约为±5%。其中, 相对较轻的组分C3H8、C3H6的含量随着用量的增加逐渐减小，减小值由大到小顺序为C3H6 >C3H8；相对较重的组分i-C4H10、n-C4H10、1-C4H8、i-C5H12的含量随着用量的增加逐渐增大，增值由大到小顺序为i-C5H12>n-C4H10>1-C4H8>i-C4H10。这是因为随着标准物质的使用，虹吸瓶的气相体积逐渐增大而压强减小，各组分由于饱和蒸气压的不同呈现出不同的挥发速率，LPG中的各组分的饱和蒸气压由大到小顺序为C3H8>C3H6>i-C4H10>1-C4H8>n-C4H10>i-C5H12。蒸气压高的物质沸点低，更易挥发进入气相，导致液相组分相对含量减小；蒸气压低的物质沸点高，不易挥发进入气相，导致液相组分相对含量增大。
表 4所列为LPG的活塞瓶液体标准物质的分析数据。通过活塞瓶液体标准物质与气体标准物质的对比分析可以看出：标准物质的RSD在0.5%以内，瓶间偏差在2%以内。其中，C3H8的为正偏差，其余组分的为负偏差，偏差由大到小顺序为C3H8>C3H6>1-C4H8>i-C4H10>n-C4H10>i-C5H12，这与饱和蒸气压的顺序基本一致。原因可能是饱和蒸气压低沸点高的组分更易于加压液化，液化后的液体分子更容易通过中间的聚四氟乙烯活塞渗入气相空腔，这一点通过色谱分析空腔内的含惰性气体同样证实LPG组分渗入空腔。因此，加强活塞的密封性能也是下一步研究和优化工作的重要方面。
本研究采用称量法制备了LPG气体标准物质、虹吸瓶LPG液体标准物质和活塞瓶LPG液体标准物质，通过在线漂移补偿的分析方法对3种标准物质进行了对比分析，得出以下结论。
(1) LPG气体标准物质量值准确，制备不确定度可控制在0.5%以内，但是制备压力和组分的充装质量低，使用周期短。
(2) 虹吸瓶LPG液体标准物质在使用的过程中气相体积逐渐增大，导致组分的量值不断变化，只依靠制备值作为定值依据就会引进误差，不利于组分的精确定值分析。
(3) 活塞瓶LPG液体标准物质在组分充装质量方面高于LPG气体标准物质，延长了标准物质的使用寿命，配制精度可控制在2%以内，是理想的LPG分析用标准物质。
2018, Vol. 47 Issue (3): 84-88
2018, Vol. 47 Issue (3): 84-88