硫磺回收装置除硫主要是在停产过程中采用物理或化学方法将系统内残余的硫磺、FeS等物质赶尽，以保证设备打开检修时的安全及顺利开产，防止设备管道堵塞和催化剂上的硫沉积。此外，随着环保要求的日益严格，如何在停产除硫过程中降低尾气中SO2排放速率也受到广泛的关注[1-4]。因此，在停产除硫过程中，要结合除硫效果、除硫时间及尾气中SO2排放速率进行综合考虑。
低温克劳斯硫磺回收工艺停产除硫通常分为酸气除硫、惰性气体除硫、过剩氧除硫3个步骤进行[5-7]。
通常在停产前48~72 h，将CBA/CPS操作程序切换至手动操作，然后提高常规克劳斯反应器入口温度至300 ℃，将各级CBA/CPS反应器(以下简称“反应器”)入口温度分别提高30 ℃，利用高温过程气将蒸发系统内的液硫以气相硫的形式尽可能多地带走，并在冷凝器中冷凝回收，以达到除去催化剂孔隙积硫的目的[8]。
常用的酸气除硫流程有4种。第1种是三台低温克劳斯反应器串级除硫(简称“整体串级除硫”)，其优点是保证了系统各个位置的温度在硫露点以上，避免除硫盲区和低温硫聚集造成床层板结或管线堵塞，但除硫时间较长，影响检修周期。第2种是两台低温克劳斯反应器串级除硫，即除硫过程始终保持两台低温反应器串级除硫，较第1种缩短了除硫时间，但除硫不够彻底。第3种采用切断隔离流程，即三台低温克劳斯反应器先串级，然后逐级将除硫完成的反应器进行隔离，再在下个反应器中进行除硫。该流程的优点是除硫时间短，但会导致尾气中SO2排放速率增加。第4种是单独对每台低温克劳斯反应器进行除硫，即单级除硫。该方式除硫时间最短，但尾气中SO2排放速率最高。
惰性气体除硫是利用不与系统内硫磺、FeS等物质发生反应的高温气体将系统内的硫磺赶出，该步骤是停产除硫最为重要的阶段。目前，通常是将燃料气进行微次当量燃烧，空气量与燃料气量的体积比(简称空燃比)为9.8，生产CO2作为热量载体将各级反应器内的硫磺赶出，由于只是燃料气进行燃烧，过程气量较小，容易导致燃烧炉温度难以控制、反应器温升慢、除硫时间长、除硫不彻底等情况。因此，在惰性气体除硫过程中要对主燃烧炉温度、过程气总量、各级反应器温升、除硫时间、尾气中SO2排放速率等进行综合考虑。
该阶段除硫流程和酸气除硫流程基本一样。
惰性气体除硫完成后，适当加大硫磺回收装置风量，引入过剩氧，该步骤的主要目的是进一步对硫磺回收装置进行除硫，确保将装置内硫磺除尽。若系统内残余FeS和硫磺较多、床层温升较快时，则减少过剩空气量；若系统内残余FeS和硫磺较少、床层温升较慢，甚至出现床层温度降低的现象时，则可进一步缓慢加大过剩空气量。
常用过剩氧除硫流程主要包括整体串级除硫和单级除硫两种。
为了考察不同的除硫操作方式对除硫效果、除硫时间及尾气中SO2排放速率的影响，利用某天然气净化厂2016年10月装置停产检修的机会，对装置停产除硫操作进行了试验操作。
低温克劳斯硫磺回收工艺是在低于硫磺露点的温度下，生产的硫磺吸附在催化剂孔隙中，当吸附饱和后，通过高温将催化剂吸附的硫磺再生流出，因此，该工艺在正常生产期间本身就在定期进行除硫操作(“再生”阶段)。
虽然催化剂上的硫磺被蒸发带走，但同时酸气中的H2S、SO2反应生成的硫磺又吸附在催化剂上，故酸气除硫对于低温克劳斯硫磺回收工艺反应器除硫是不彻底的。但在酸气停止前，系统内硫磺量越少，则除硫时间将会越短，尾气中SO2排放量就会越少，因此，该阶段考虑的重点是如何减少催化剂中吸附的硫磺，主要包括以下方面：
(1) 利用低温克劳斯的技术特点，改变催化剂吸附再生时间，即在催化剂未吸附饱和前就切换至再生状态，以减少酸气停产前装置整体硫磺量。试验时，在停酸气前6天，首先将各级反应器吸附时间由120 min减少为90 min，三台反应器经过一个周期的运行，再将各级反应器吸附时间由90 min减少为60 min，三台反应器经过一个周期的运行，再将各级反应器吸附时间由60 min减少为30 min。该调整过程一次时间改动不宜过大，因为循环时间缩短意味着再生吸附状态的频繁切换，将会导致硫回收率降低，从而造成尾气中SO2排放量的增加。
(2) 在酸气除硫时，首级除硫反应器的选择也很重要。因为在酸气除硫末期，酸气量会逐渐降低，过程气量逐渐减少，若不能将吸附硫磺最多的反应器在前期进行除硫，后期将增加除硫难度，降低除硫效果。因此，原则上选择在停酸气前将系统内吸附时间最长的反应器作为首级除硫反应器。
(3) 除硫流程的影响。试验时将三台反应器串级除硫(流程见图 1)、两台反应器串级除硫(流程见图 2)和单台反应器除硫3种除硫方式进行对比，发现两台或三台反应器串级除硫时尾气中SO2排放速率基本一致，而单台反应器除硫时，尾气中SO2排放速率明显增加；两台反应器串级除硫比三台反应器串级除硫时间缩短约2 h，单台反应器除硫时间最短。串级不同台数反应器对尾气中SO2排放速率的影响见图 3。
酸气除硫结束后，通常改为空燃比为9.8：1配风进行惰性气体除硫，但发现克劳斯反应器床层温度不仅没有升高，反而降低了。试验数据见表 1。
从表 1中可以看出，采用增加主燃烧炉燃料气量至最大值以提高反应器床层温度存在以下问题：①容易导致主燃烧炉超温；②降温蒸汽需开至最大量以防止主燃烧炉温度超高，从而造成系统内水蒸气较多；③各级反应器床层温度并未呈现上升趋势，且反应器床层最终恒定温度较低。
对某天然气净化厂反应器R-1402Ⅰ采用空燃比为9.8：1配比进行除硫，将主燃烧炉燃料气量开至最大值，燃料气187 m3/h，空气1 856 m3/h，发现R-1402Ⅰ床层温度升高较慢，用时5 h，上部床层温度仅上升10 ℃，而主燃烧炉温度较高(1 290~1 296 ℃)，降温蒸汽量较大，为480 kg/h(降温蒸汽与燃料气质量比为3.6)，最终用时18.2 h，反应器R-1402Ⅰ上部床层达到恒温时温度为265 ℃，尾气中SO2排放速率稳定在63~72 kg/h(见图 4)。
对某天然气净化厂反应器R-1403Ⅰ采用逐渐加大空气量的方法进行除硫，发现R-1403Ⅰ床层温度和尾气中SO2排放速率均在一定程度上有所增加，但最终R-1403Ⅰ床层温度基本恒定在305~310 ℃，达到恒温点用时约11 h，尾气中SO2排放速率控制在84 kg/h以内(见图 5)。
但在该阶段如果一次通入的过剩空气过多，将会造成尾气中SO2排放速率迅速上升，因此，在加入过剩空气的过程中，要根据反应器床层温度变化趋势、尾气中SO2排放速率变化情况等因素，短时间少量、多次地增加空气量。根据在某天然气净化厂开展的试验，每10~20 min增加100 m3/h空气量可以保证尾气中SO2排放速率在指标控制范围内，同时能够缩短床层升温时间，也不会造成反应器“飞温”现象[9]。
采用逐渐加大空气量的方式进行除硫，主燃烧炉温度有所降低，废热锅炉出口过程气温度及常规克劳斯反应器床层温度逐渐上升，反应器床层温度也在不断上升，最终恒定温度比空燃比为9.8：1时的最终恒定温度约高40 ℃，除硫效果更好，且反应器上部床层达到最终恒定温度的时间缩短了7个多小时，虽然尾气中SO2排放速率有所增加，但仍在标准规定的范围内。
为保证装置平稳运行，选择在空燃比为9.8：1、燃料气量处于最大值的条件下进行操作，并且保持Ⅱ套硫磺回收装置三台反应器串级除硫流程不变(Ⅰ、Ⅱ套硫磺回收装置共用1台尾气灼烧炉和尾气烟囱)，Ⅰ套硫磺回收装置先按照三台反应器R-1402Ⅰ、R-1403Ⅰ、R-1404Ⅰ串级除硫流程，运行一段时间后将R-1404Ⅰ隔离开，另外两台反应器R-1402Ⅰ、R-1403Ⅰ保持串级除硫，再运行一段时间后将R-1403Ⅰ隔离开，最终为R-1402Ⅰ单级除硫，分别观察尾气中SO2排放速率的变化情况，具体数据见图 6。
由图 6可知，三台反应器串级除硫与两台反应器串级除硫时，尾气中SO2排放速率变化不大，但在单台反应器除硫时，尾气中SO2排放速率明显增加。
(1) 在酸气除硫阶段，应该主要考虑减少反应器吸附再生时间，以减少反应器内硫磺吸附量，提高除硫效果并缩短后续除硫时间。但吸附再生时间的调整程度不宜过大，应少量多次进行调整，并随时注意尾气中SO2排放速率的变化情况。
(2) 采用空燃比为9.8：1的微次当量配风进行惰性气体除硫，在实际操作过程中遇到过程气量小、反应器床层温升慢、除硫时间长、主燃烧炉超温、反应器恒温温度低等问题，因此，该方法在现场实际应用效果并不理想。
(3) 在惰性气体除硫阶段采用逐渐加入过剩氧操作，能够很好地避免主燃烧炉超温，且CPS反应器床层最终恒定温度约比空燃比为9.8：1时的最终恒定温度高40 ℃，除硫效果更好。此外，CPS反应器上部床层达到最终恒定温度的时间缩短了7个多小时，除硫时间更短。
(4) 在惰性气体除硫阶段，采用短时间少量、多次增加空气量的方式操作，可提高反应器床层温度。根据在某天然气净化厂开展的试验，每10~20 min增加100 m3/h空气量可以保证尾气中SO2排放速率在指标控制范围内，同时能够提高反应器最终恒定温度和能够缩短床层升温时间，也不会造成反应器“飞温”。
(5) 无论是在酸气除硫阶段，还是在惰性气体除硫阶段，均不宜以单台反应器进行除硫，至少应保持两台反应器进行串级除硫，以避免尾气中SO2排放速率过高。
2018, Vol. 47 Issue (4): 29-33
2018, Vol. 47 Issue (4): 29-33