天然气与水在低温高压下会形成笼型结构的固体水合物[1-2]。在天然气开采过程中,水合物的形成会造成井筒堵塞、气井产量减少、井筒内部结构损坏等危害;在天然气管输过程中,水合物的形成会造成管道堵塞、天然气的输送量减少、管线的压差增大、管件损坏等危害[3-6]。为了避免水合物形成,除了添加水合物抑制剂外,还可改变温度压力条件,使水合物不能形成。因此,对水合物的形成条件进行预测十分必要。天然气水合物形成条件的预测主要有热力学模型法[7]、公式法[8]和图像法[9]。热力学模型法精度高,但计算过程复杂;图像法受人为因素影响较大,准确度难以保证;公式法因计算过程简单、方便工程应用而备受关注。本文介绍了8种公式法,并在已知压力计算温度和已知温度计算压力两种情况下,评价其对非酸性天然气、高含CO2的酸性天然气及高含H2S的酸性天然气水合物形成条件的适应性。
影响天然气水合物形成的因素主要有温度、压力、组成等条件。根据考虑组成的影响与否,学者们利用公式化计算方法拟合了不同的公式预测水合物形成条件。
不考虑组成的影响,只考虑压力对水合物形成温度的影响,Hammerschmidt于1934年拟合了天然气水合物形成温度与压力的简易方程如式(1)[10]。
式中:T为天然气水合物形成温度,K;p为水合物形成压力,kPa。
由于不同地区天然气的组成差异较大,因此,其水合物的形成条件也存在差异。组成的差异体现在天然气的相对密度或相对分子质量上。考虑组分的相对密度,拟合的水合物的形成条件关联式如下。
Izadmehr选择Katz图中的350个数据点拟合了天然气水合物形成条件关于压力与相对密度的关系,为简化计算过程,Izadmehr又根据Katz图中的40个数据点,对各常数进行修正,计算式如式(2)[3]。
式中:系数a~h详见表 1;T为天然气水合物形成温度,K;p为水合物形成压力,kPa;γ为天然气相对密度。该公式适用的压力范围为350~30 000 kPa,计算温度范围为273~299 K。
Zahedi等通过收集气体密度曲线上的204个数据点,并选择其中的136个数据点,拟合出水合物形成温度关于压力和相对密度的关联式ZahediⅠ和ZahediⅡ,分别如式(3)、式(4)所示[11]。
式中:T为天然气水合物形成温度,K;p为水合物形成压力,kPa;γ为天然气相对密度。式(3)、式(4)中系数Ai值分别见表 2、表 3,压力范围为1 400~18 500 kPa,相对密度范围为0.555~1。
Towler通过分析GPSA水合物形成条件曲线,拟合出了天然气水合物形成温度关于压力和相对密度的关联式,如式(5)所示[12]。
式中:T为水合物形成温度,K;p为水合物形成压力,kPa;γ为天然气相对密度。
Motiee于1991年拟合出水合物形成温度与压力及相对密度相关的计算式,如式(6)[13]所示。
式中:T为水合物形成温度,K;p为水合物形成压力,kPa;γ为天然气相对密度。该公式适用温度不超过291.5 K,压力不超过17 000 kPa。
考虑天然气组成的相对分子质量时,其拟合公式如下。
Bahadori等认为水合物形成温度是关于压力与天然气的相对分子质量的函数,建立如式(7)所示温度与压力的关系式,而式中系数则与天然气相对分子质量有关,对应关系式如式(8)~式(11)所示[3, 14-15]。
式中:T为水合物形成温度,K;p为水合物形成压力,kPa;M为天然气相对分子质量,g/mol;yi为组分i的摩尔分数;Mi为组分i的相对分子质量,g/mol。该公式适用的相对分子质量范围为16~29 g/mol,压力适用范围为1 200~40 000 kPa,计算温度范围为265~298 K,式(8)~式(11)中系数值见表 4。
Ghiasi等认为水合物形成温度与压力和天然气相对分子质量有关,拟合出如式(13)方程式[16]。Ghiasi等搜集了Katz图中的372个数据点,并利用Levenberg-Marquardt(LM)算法计算得到相关系数。
式中:T为水合物形成温度,K;p为水合物形成压力,kPa;M为天然气相对分子质量,g/mol;式中系数Ai值见表 5,该公式适用分子质量范围为16~29 g/mol,压力范围为1 200~40 000 kPa。
本文从文献[17]~文献[19]获取6组不同天然气气样数据及生成水合物条件数据,气样如表 6所示。并按气样中CO2与H2S含量分为3种不同类型:气样1、2为非酸性天然气;气样3、4为高含CO2酸性天然气;气样5、6为高含H2S酸性天然气。
首先计算不同压力条件下天然气水合物的形成温度,将计算值与文献实验值进行比较,并利用式(14)计算各公式的平均相对误差ARD[20]。
式中:i表示第i组数据;N表示计算的数据组数。
6组不同气样计算值与实验值对比见表 7、表 8和表 9。为确保各公式适用范围的准确性,针对上述3种不同类型的气样求其平均ARD。
由表 7可知,对于非酸性天然气水合物形成温度,各公式的平均相对误差大小依次为Bahadori<ZahediⅡ<Ghiasi<ZahediⅠ<Towler<Hammer<Motiee<Izadmehr。其中,平均相对误差小于1%的有Bahadori、ZahediⅡ、Ghiasi、ZahediⅠ、Towler公式,其值分别为0.07%、0.27%、0.41%、0.46%、0.99%,所有公式中Izadmehr公式平均误差最大为6.85%。
由表 8可知,对于高含CO2的酸性天然气,各公式的相对误差均较大,误差最小的前3个公式分别为Hammer公式、ZahediⅡ、Towler公式,其值依次为2.50%、2.88%、2.98%,平均相对误差大小依次为:Hammer<ZahediⅡ<Towler<ZahediⅠ<Motiee<Ghiasi<Bahadori<Izadmehr。
由表 9可知,对于高含H2S的酸性天然气,平均相对误差小于2%的有ZahediⅠ法、Bahadori法、ZahediⅡ法、Towler法,其值依次为1.64%、1.72%、1.80%、1.87%。平均相对误差大小依次为:ZahediⅠ<Bahadori<ZahediⅡ<Towler<Hammer<Ghiasi<Izadmehr<Motiee。
为进一步研究各公式的适用性,仍将气体分为非酸性天然气、高含CO2的酸性天然气、高含H2S的酸性天然气,仍使用表 6中的气样。利用各公式在已知温度的情况下计算水合物形成压力,并将计算压力与实验压力对比计算误差,结果见表 10。由表 10可知:仅有Towler法、Bahadori法及Hammer法针对非酸性天然气水合物形成条件计算误差相对较小,分别为1.67%、4.45%、5.48%;而针对高含CO2的酸性天然气和高含H2S的酸性天然气,所有公式计算的误差均很大,不适用于已知温度计算压力的情况。
本文对天然气水合物形成条件预测的公式法进行了总结,并按不考虑天然气组成与考虑天然气组成(相对密度或相对分子质量)进行归类,在此基础上,通过已知压力计算水合物形成温度和已知温度计算水合物形成压力两种计算方式,考察了各公式在不同条件下的计算结果,得到:
(1) 已知压力计算水合物形成温度时:① 对于非酸性天然气,Bahadori法计算的平均相对误差在各公式中最小为0.07%,故推荐使用Bahadori;② 对于高含CO2的酸性天然气,各公式误差均相对较大,Hammer法平均相对误差最小为2.5%,故推荐使用Hammer法; ③对于高含H2S的酸性天然气,ZahediⅠ法计算的平均相对误差在各公式中最小为1.64%,故推荐使用ZahediⅠ法。
(2) 已知温度计算水合物形成压力时:① Towler法、Bahadori法及Hammer法在计算非酸性天然气时,误差均相对较小,分别为1.67%、4.45%、5.48%;② 所有公式均不适用于高含CO2的酸性天然气和高含H2S的酸性天然气。