石油与天然气化工  2018, Vol. 47 Issue (4): 90-93,100
硫化学发光检测器型气相色谱仪校准方法探讨
杨经敏 1, 孙丽敏 2, 王杉 3, 姜琛 2, 裴全斌 2, 闫文灿 2     
1. 中国石化北海液化天然气有限责任公司;
2. 中国石化天然气分公司计量研究中心;
3. 中国石化青岛液化天然气有限责任公司
收稿日期：2018-02-08；接受日期：2018-05-28
作者简介：杨经敏(1965-)，男，高级工程师, 石油储运专业, 现任中国石化北海液化天然气有限责任公司总经理，主要从事油气集输和LNG项目的建设和运营工作。E-mail:ym5756@163.com.
摘要：硫化学发光检测器(SCD)因其线性范围宽、高灵敏度等特性，在国内已经大量应用，但目前对硫化学发光检测器型气相色谱仪(GC-SCD)的检定/校准尚属空白。依据JJG 700-2016《气相色谱仪》，结合GC-SCD使用的实际情况，提出了评价GC-SCD计量性能的5项重要校准项目：柱箱温度稳定性、基线噪声、基线漂移、检测限以及定量重复性，并通过评价实例，验证了5项校准项目的可行性和适用性，以期为GC-SCD检定规程或校准规范的制定提供参考。
关键词：气相色谱仪    硫化学发光检测器    校准项目    校准方法    
Discussion on calibration method of gas chromatograph with sulfur chemiluminescence detector
Yang Jingmin1 , Sun Limin2 , Wang Shan3 , Jiang Chen2 , Pei Quanbin2 , Yan Wencan2     
1. Beihai Liquefied Natural Gas Company of China Petroleum & Chemical Corporation, Beihai, Guangxi, China;
2. Natural Gas Company Metrological Study Center of China Petroleum & Chemical Corporation, Jinan, Shandong, China;
3. Qingdao Liquefied Natural Gas Company of China Petroleum & Chemical Corporation, Qingdao, Shandong, China
Abstract: Sulfur chemiluminescence detector (SCD) has been widely used because of its wide linear range, high sensitivity and so on, but the calibration of gas chromatograph with sulfur chemiluminescence detector (GC-SCD) was still a blank. According to JJG 700-2016 Gas Chromatograph, combined with the actual usage of GC-SCD, five important calibration items for evaluating the measurement performance of GC-SCD were put forward, such as temperature stability of the column oven, baseline noise, baseline drift, limit of detection and quantitative repeatability. The feasibility and applicability of the 5 calibration items were verified through evaluation examples, in order to provide references for the establishment of GC-SCD verification regulation or calibration specification.
Key Words: gas chromatography    sulfur chemiluminescence detector    calibration item    calibration method    

20世纪90年代以来，硫化学发光检测器(SCD)技术快速发展, 与传统的FPD检测器相比，SCD以其线性范围宽、对硫化合物等摩尔响应、高灵敏度和无淬灭等特性，成为目前公认的检测硫最灵敏、选择性最好的检测器[1]，在国内已经普遍使用。

随着硫化学发光气相色谱法的大量应用，市场上出现了多种品牌的硫化学发光检测器型气相色谱仪(以下简称GC-SCD)产品，使用数量也在不断增加。目前，国外有关GC-SCD的标准均为检测方法标准，并未发布相应的检定规程或校准规范。国家质检总局于2016年6月27日发布的JJG 700-2016《气相色谱仪》国家计量检定规程[2]，用于配有TCD、FID、FPD、ECD、NPD的气相色谱仪的首次检定、后续检定和使用中检查，但未包括配有SCD的气相色谱仪。因此，配有SCD的气相色谱仪的检定、校准尚属空白，没有相关的检定规程或校准规范，从而导致该类型产品缺少统一的管理途径、可靠的溯源途径。故有必要根据SCD的原理与技术特性，研究其技术指标和校准方法，满足设备管理、量值溯源的要求。本研究参照JJG 700-2016，并结合GC-SCD使用的实际情况，提出了GC-SCD的校准方法，并通过评价实例，验证了校准方法的可行性和适用性，以期为GC-SCD检定规程或校准规范的制定提供参考。

1 检测原理和检测器构成
1.1 检测原理

硫化学发光法是将通过气相色谱柱分离后的化合物在富含氢气环境中燃烧生成SO和其他产物，用真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池中，并在此处加入过量的O3，SO与O3反应生成激发态的SO2*，SO2*回到基态时能发出蓝色荧光信号。发出的光能量与样品中硫含量成正比，用光电倍增管检测反应发射光强度，与标准样品发射光强度比较而计算出样品中硫化物含量[3], 其反应式如下：

$ {\rm{RS}} + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{SO}} + 其他产物 $ (Ⅰ)
$ {\rm{SO }} + {{\rm{O}}_3} \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_2}^* + {{\rm{O}}_2} $ (Ⅱ)
$ {\rm{S}}{{\rm{O}}_2}^* \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + hv\left( {300\;{\rm{nm}} \sim 400\;{\rm{nm}}} \right) $ (Ⅲ)

式(Ⅰ)~式(Ⅲ)中：RS为硫化物；SO2*为激发态二氧化硫；hv为光能量。

1.2 检测器构成

SCD主要由燃烧室、反应室、臭氧发生器以及相关的气路组成(见图 1)。其中，燃烧室为不锈钢材质，位于色谱仪的顶部，直接和色谱柱相连，以消除色谱峰的拖尾和减小系统的死体积，避免柱效降低。燃烧室的作用是把硫化合物裂解氧化成SO和其他产物；反应池的作用是使SO和O3发生反应生成SO2*；臭氧发生器的功能是为燃烧室提供反应所需要的O3。此外还有辅助设备真空泵，以便完成上述物质的传送。

1—燃烧室；2—传输管；3—控制器；4—反应室；5—臭氧发生器；6—空气；7—H2；8—色谱仪主机 图 1     SCD结构示意图 Figure 1     Structural representation of SCD

2 校准条件
2.1 实验室条件

实验室应无明显机械振动，无电磁干扰，无易燃易爆和腐蚀性气体；环境温度为5~35 ℃，环境相对湿度为20%~85%。

2.2 仪器安装要求

仪器各接口安装牢固，电缆线的接插件应紧密配合，接地良好。气体管路建议使用不锈钢管或聚四氟乙烯管。

2.3 载气、燃气及助燃气

载气、燃气纯度不低于99.999%，助燃气体为净化空气。其中，上述气体中硫化物质量浓度应小于1×10-6 mg/m3。

2.4 标准物质

采用国家计量行政部门批准的有证标准物质。气体标准物质推荐采用以氮气、甲烷为基底的含H2S的混合含硫化合物标准物质，标准物质中硫化合物含量应与待测组分含量相近，标准物质含量的不确定度应小于预期分析结果不确定度的1/2。

3 校准项目和校准方法
3.1 校准项目

参照JJG 700-2016检定规程，拟开展的5项校准项目及性能指标见表 1。由于SCD对硫原子呈等摩尔线性响应[4]，属质量型检测器，故不需要关注载气流速稳定性；GC-SCD的色谱分析条件中对温度稳定性有明确的要求，故需考察柱箱温度稳定性[5]；基线噪声、基线漂移和定量重复性是进行色谱分析时比较重要的性能指标，均需考察；SCD以其检测限优于FPD一个数量级而备受关注[6]，故需对其检测限进行重点考察。

表 1    GC-SCD的校准项目及要求 Table 1    Calibration items and requirements of gas chromatography with sulfur chemiluminescence detector

选取中国石化北海液化天然气有限责任公司(以下简称北海LNG)及中国石化青岛液化天然气有限公司(以下简称青岛LNG)的两台不同品牌GC-SCD作为评价对象进行考察(见以下第4节评价实例)。根据评价结果，并参照JJG 700-2016给出的其他检测器的计量性能要求，初步提出了SCD的计量性能要求。

3.2 校准方法
3.2.1 柱箱温度稳定性

设定色谱仪的柱箱温度为70 ℃。加热升温，待温度稳定后，观察色谱仪显示器柱箱温度示值10 min，每分钟记录一个数据，按式(1)计算柱箱温度稳定性。

$ \Delta {t_1} = \frac{{{t_{{\rm{max}}}}-{t_{{\rm{min}}}}}}{{\bar t}} \times 100\% $ (1)

式中：tmax为温度测量的最高值，℃；tmin为温度测量的最低值，℃；-t为温度测量的平均值，℃。

3.2.2 基线噪声和漂移

按仪器说明书的推荐条件调节仪器，待基线稳定后，记录基线30 min，选取基线中噪声最大峰-峰高对应的信号值为仪器的基线噪声；基线偏离起始点最大的响应信号值为仪器的基线漂移。

3.2.3 检测限

按仪器说明书的推荐条件调节仪器，待基线稳定后，通入标准物质做色谱分析，连续测量7次，按式(2)计算检测限。计算过程中，应根据样品气中各组分的性质及含量确定参与计算的某种含硫化合物，常见的如H2S、羰基硫、甲硫醇等均可。但应注意，一旦确定参与计算的含硫化合物，则W、A、ns的计算应采用同一种含硫化合物，保持一致。

$ {D_{{\rm{SCD}}}} = \frac{{2NW{n_{\rm{s}}}}}{A} $ (2)

式中：DSCD为SCD对硫的检测限，g/s；N为基线噪声，mV；W为某种含硫化合物的进样量，g；A为某种含硫化合物峰面积的算术平均值，mV·s；ns为某种含硫化合物中硫原子的个数与硫的相对原子质量的乘积除以某种含硫化合物的摩尔质量。

3.2.4 定量重复性

按仪器说明书的推荐条件调节仪器，待基线稳定后，通入标准物质做色谱分析，连续测量7次，记录色谱峰的峰面积，按式(3)计算测量结果平均值的相对标准偏差RSD。

$ RSD=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathop{\mathit{\Sigma }}}}\,{{\left( {{x}_{i}}-\bar{x} \right)}^{2}}}{n-1}}\times \frac{1}{{\bar{x}}}\times 100% $ (3)

式中：RSD为定量测量重复性，%；n为测量次数，次；xi为第i次测量的峰面积，μV·s；x为7次测量峰面积的算术平均值，μV·s；i为进样序号。

4 评价实例

选取北海LNG及青岛LNG的两台不同品牌的GC-SCD作为评价对象。两台气相色谱仪均配置SCD，采用惰性化处理的分流/不分流进样口，进样体积为1 mL。其中, 北海LNG的色谱柱为HP-1、60 m×0.53 mm×5 μm；青岛LNG的色谱柱为PDMS-1、30 m×0.32 mm×4 μm。用中国测试技术研究院生产的有证标准气体(氮中H2S、羰基硫、乙硫醇、甲硫醇气体标准物质)做试验气体，开展校准项目和校准方法的探讨，标准物质各组分含量及其不确定度见表 2。

表 2    试验气体中各组分含量及其不确定度 Table 2    Content and uncertainty of the components in the test gas

4.1 柱箱温度稳定性

按第3.2.1节的方法测量柱箱温度稳定性，结果见表 3。由表 3可以看出，两台GC-SCD的柱箱温度稳定性较好，考虑到市面上其他仪器的性能，参照JJG 700-2016，初步提出柱箱温度稳定性满足≤0.1%的要求。

表 3    柱箱温度稳定性 Table 3    Temperature stability of column oven

4.2 基线噪声和基线漂移

目前，市面上气相色谱仪的响应信号单位大多数为μV，考虑到气相色谱仪技术的不断发展，初步提出基线噪声≤0.05 mV、基线漂移≤0.1 mV/30 min。

按第3.2.2节的方法测量基线噪声和基线漂移，结果如下。

(1) 北海LNG：基线噪声为0.008 5 mV，基线漂移为0.02 mV/30 min。

(2) 青岛LNG：基线噪声为0.005 5 mV，基线漂移为0.01 mV/30 min。

4.3 检测限

选择H2S作为主要考察对象，按式(2)计算SCD的检测限，计算结果见表 4。由表 4可见，两台GC-SCD计算的检测限结果均为10-12数量级，满足≤5×10-12 g/s的性能要求。

表 4    检测限 Table 4    Limit of detection

4.4 定量重复性

按第3.2.4节的方法连续测量7次，计算H2S峰面积的相对标准偏差RSD，计算结果见表 5。由表 5可见，定量测量重复性RSD满足≤3%的要求。

表 5    定量重复性 Table 5    Quantitative repeatability

5 结语

(1) 依据JJG 700-2016《气相色谱仪》，并结合GC-SCD使用的实际情况，提出了评价GC-SCD计量性能指标的5项重要校准项目，即柱箱温度稳定性、基线噪声和基线漂移、检测限以及定量重复性，并给出了各项目的校准方法，初步提出了各校准项目的计量性能要求。

(2) 通过选取中国石化北海LNG及中国石化青岛LNG的两台不同品牌的GC-SCD作为评价对象，验证了5项校准项目的可行性和适用性，以期为GC-SCD检定规程或校准规范的制定提供参考。

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