天然气作为清洁燃料应用在汽车上能够显著改善汽车的排放性能。近年来，在一系列积极政策的推动下，国内大中城市出租车和公交汽车基本已经实现全面使用压缩天然气为燃料。为汽车充装压缩天然气的加气站也得到了迅猛发展，根据规划，到2020年，全国要建成约12 000座车用天然气加气站。
作为流通中的商品，车用压缩天然气的质量指标已经受到社会各界的广泛关注。我国地域辽阔，各地使用的天然气气源呈现出多样化的特点，天然气组分因产地和季节等因素表现出较为显著的差异。王兵峰等[1]详细研究了车用压缩天然气组分对天然气发动机、排放影响的计算分析，研究结果表明，天然气中含有过多的低发热量燃料和惰性气体时，会同时对汽车的动力性和排放性能产生显著的影响。因此，应在全国范围内对车用压缩天然气的质量指标进行统一规定。我国最早用于规范车用压缩天然气质量指标的标准为SY/T 7546-1996《汽车用压缩天然气》[2]，该标准对车用压缩天然气提出了5个技术要求，即高位发热量、硫化氢含量、总硫(以硫计)含量、二氧化碳含量和水露点，并给出了每个技术要求的试验方法。然而，该标准的技术要求和试验方法与压缩天然气实际应用情况并不相适应。鉴于此，我国在2000年颁布了国家强制标准GB 18047-2000《车用压缩天然气》[3]。该标准建立在SY/T 7546-1996的基础上，并参考了ISO 15403:1998《天然气——作为车用压缩燃料的质量指标》[4]。GB 18047-2000的颁布和实施对保障压缩天然气气质、压缩天然气汽车和加气站的安全和正常运行起到了至关重要的作用, 经过十余年的持续发展和实践经验的大量积累，该标准已于2017年得到了修订，并于2018年4月开始执行[5]。为了更好地理解和贯彻执行新标准，本文从技术要求和试验方法的变化两个角度对该标准进行了详细解读，并指出新标准中待完善之处。
国家标准不仅是政府行政部门对产品质量进行监督的依据，同时也是企业把握自身产品质量的标杆，标准中通常都会明确规定产品的技术要求和试验方法。表 1对车用压缩天然气新旧标准的检验项目和技术要求进行了详细比较。
总体上看，在检验项目方面，新旧标准基本保持一致，均主要涉及5个项目，即高位发热量、总硫(以硫计)、硫化氢、二氧化碳、氧气和水露点。在技术要求方面，高位发热量、硫化氢、二氧化碳和氧气均没有太大变化，只是在表述方面更为精准，如二氧化碳和氧气的含量进一步明确为摩尔分数。总硫(以硫计)和水露点变化较大，并且新增了水含量这一技术指标。
天然气中的总硫(以硫计)一般是指天然气中所含的有机硫化合物。这类化合物通常被称为“潜在的腐蚀性化合物”[6]，这是因为没有液相水存在时，此类化合物的腐蚀性并不会表现出来。然而，一旦存在液相水，此类化合物的存在有可能对加气站和天然气汽车所有的高压贮气钢瓶、管道、阀门等金属材料产生腐蚀，造成较大的安全隐患。虽然，压缩天然气在投入流通前，均要进行严格的脱水处理，但脱水装置的效率并不能百分之百得到保证。此外，硫化物燃烧后形成的产物多为对环境并不友好的二氧化硫或三氧化硫等物质。因此，为充分保障天然气的安全系数和环保性能，有必要对天然气中总硫(以硫计)含量规定上限值。
旧版标准GB 18047-2000规定的总硫(以硫计)技术要求上限值为200 mg/m3，该值源自商品天然气标准GB 17820-1999《天然气》中对二类天然气总硫含量的规定值[7]。然而，从燃料的适用设备来看，内燃机、车载贮气瓶及其他汽车零部件对车用压缩天然气的质量要求明显应比普通民用天然气更为苛刻，因此简单地采用同等标准并不合理。而且，近年来，随着汽车保有量的大幅持续增加，汽车尾气对环境的负荷日益突出，200 mg/m3的规定限值已经不能满足当前的环境保护要求。国际标准化组织天然气技术委员会也于2006年以技术报告的形式建议将车用压缩燃料的总硫含量降低到120 mg/m3。为适应国际发展趋势，我国车用压缩天然气新版标准GB 18047-2017将总硫(以硫计)技术指标上限值修改为100 mg/m3, 极大地提高了车用压缩天然气的安全系数和环保性能。随着GB 17280《天然气》的再次修订，这一指标有望进一步得到提高。
天然气中水的存在会降低其发热量和管道的输送能力，会加速天然气中酸性组分对管道和设备的腐蚀，还可能会与天然气中的一些气体生成天然气水合物而堵塞管道和阀门, 因此考察天然气中水含量对保障安全生产至关重要。表 2详细对比了车用压缩天然气新旧版标准中水露点的技术指标。
从表 2可以看出，在水露点指标方面，GB 18047-2017相比于GB 18047-2000的变化主要体现在3个方面：①明确了“最高操作压力”为25 MPa，含义更为具体，利于理解；②将“水露点应比最低环境温度低5 ℃”的基准分界点从-8 ℃降低到-13 ℃，水露点技术要求相对放宽；③水含量和水露点双指标并轨：当环境温度不低于基准分界点-13 ℃时，以“水的质量浓度”代替“水露点”来衡量车用压缩天然气中的水含量。
我国地域辽阔，南北方环境温度相差较大，南方地区全年环境温度基本都在基准分界点-13 ℃以上，北方部分地区冬季环境温度有可能低于-13 ℃。因此，依据新标准，南方地区衡量车用压缩天然气质量时应考察技术指标“水含量”，而北方地区在严冬时则应考察技术指标“水露点”。显然，新修改的“水含量”和“水露点”并轨标准更符合我国实际情况。同时，对水露点技术要求的适当放宽有利于各类型的加气站选择合适的脱水装置，降低电能和分子筛的消耗量，避免资源浪费，实现节能减排。
由于天然气是一种无色无味有毒气体，为了便于发现天然气泄漏，需要对无臭味或臭味不足的天然气额外添加加臭剂。GB 18047-2000和GB 18047-2017对压缩天然气的臭味及加臭剂最小量应满足的要求并无较大差别，均要求压缩天然气应有可察觉的臭味, 加臭剂的最小量应符合当天然气泄漏到空气中，达到爆炸下限浓度的20%时应能察觉。然而，基于可燃气体报警器等一系列高灵敏度气体探测仪的发展，天然气有无泄漏或者泄漏浓度可由气体探测仪自动检测出来并在超出报警浓度时发出警报。因此，GB 18047-2017将GB 18047-2000中压缩天然气加臭的强制性条款转为推荐性条款，对压缩天然气加臭及加臭剂种类并不做强制性规定。
我国已初步构建了以GB 17820为核心的天然气产品和分析测试技术标准体系[8]，这些标准可以覆盖车用压缩天然气各技术指标的试验方法要求。表 3对GB 18047-2017和GB 18047-2000各技术指标采用的试验方法进行了比较。从整体上看，新版标准各技术指标的试验方法比旧版标准有更多的选择性，但用于仲裁目的的试验方法与旧版标准保持一致。
目前，国内外测定天然气的组成普遍采用的方法是气相色谱法[28]。GB 18047-2000中天然气的组成测定只采用了GB/T 13610一个标准，而GB 18047-2017中除采用GB/T 13610外，还采用了GB/T 27894第3~第6部分，该标准源自ISO 6974。在适用范围方面，GB/T 13610适用于天然气及类似的气体混合物，而GB/T 27894第3~第6部分只适用于天然气，范围相对较窄。在分析条件方面[29]，GB/T 27894第3~第6部分对色谱柱类型、检测器种类及色谱分析条件等均作了明确而又详细的规定，因此其重复性和再现性较好。GB/T 13610对分析条件如色谱柱类型和分离效果等并没有作具体规定，只进行了原则性的规定，只要可以达到标准规定的分离效果，操作条件可以按实际情况自行选择。因此，GB/T 13610的灵活性相对突出，对各实验室的普适性较好，鉴于此，该方法被列为我国车用压缩天然气组成测定的仲裁方法。
天然气中总硫含量的测定可以采用氧化微库仑法[29]、氢解-速率计比色法、林格奈燃烧法和紫外荧光光度法[29]。虽然，这4种方法的检测原理存在较大的区别，但总体思路均是将各种形态的硫转化成二氧化硫或硫化氢后测定其转化产物。在适用范围上，4种测定方法稍有区别[30]，其中，氧化微库仑法适用于总硫含量为1~1 000 mg/m3的天然气；氢解速率计比色法适用于总硫含量为0.1~26.0 mg/m3的天然气；林格奈燃烧法适用于总硫含量为0.5~1 000.0 mg/m3的天然气；紫外荧光光度法适用于总硫含量为1~200 mg/kg的含硫天然气体燃料，基本可满足GB 18047-2017中对总硫含量限值不超过100 mg/m3的测量要求。在实际应用方面，林格奈燃烧法由于测量步骤较为繁琐, 操作复杂, 精密度较差等原因，方法使用率并不高，目前该方法标准GB/T 11060.7已被国家标准化委员会于2017年12月以2017年第31号公告批准废止。紫外荧光光度法相比于其他3种方法具有操作较为简便、灵敏度较高、抗干扰能力强及精密度较好的优点[31]，比较适用于实验室之间的国际和国内比对以及实验室的质量控制。氧化微库仑法作为一种经典的电化学测量方法，其原理简单且溯源性条理清晰，因此仍然被选为我国天然气总硫含量测定的仲裁方法。
GB 18047-2017中规定车用压缩天然气中硫化氢含量的测定可以选用碘量法、亚甲基蓝法、乙酸铅反应速率双光路检测法。这3种检测方法都属于化学方法，核心思想是利用硫化氢和一些金属化合物如硫化锌、乙酸铅等反应生成沉淀，再通过相应的方法如返滴定、光学检测等返算得到硫化氢含量[32]。在检测范围方面，3者有所区别，碘量法的检测范围较宽，可以检测浓度为0%~100%的H2S气体；亚甲蓝法的检测范围较窄[33]，只适用于H2S质量浓度为0~23 mg/m3的天然气；乙酸铅反应速率双光路检测法的检测范围也比较窄，为0.1~22.0 mg/m3，但是可以通过稀释将H2S检测方法扩大至100%。在具体应用中，亚甲蓝法由于对环境温度条件要求较高, 实际应用时, 存在一定的困难[34]。乙酸铅反应速率双光路检测法对检测仪器设备要求较高。碘量法虽然操作较为繁琐，且测量结果准确性受诸多因素影响[35-36]，但因其是经典的化学分析方法，具备原理准确可靠且测量范围广和试验成本低等显著优点，仍被选为我国车用压缩天然气中硫化氢含量测定的首选方法和仲裁方法。
天然气工业对天然气的含水状态一般通过两个指标来衡量, 即水含量和水露点。相比于GB 18047-2000，GB 18047-2017没有单纯地只采用水露点作为衡量指标，而是将水含量和水露点二者均作为车用压缩天然气的技术要求，具体采用哪一指标视具体情况而定。由于水含量的检测方法远多于水露点的检测方法，因此这一改进极大地丰富和扩充了天然气中水含量/水露点的检测方法选择范围。新标准中，车用压缩天然气的水含量和水露点测定除了可以采用传统的物理方法——冷却镜面凝析法外，还可以采用化学方法——卡尔费休-库仑法、电子分析法、五氧化二磷吸收法。
卡尔费休-库仑法适用于水含量为5~5 000 mg/m3的天然气，其灵敏度高、操作简单、分析速度快，具有较高的准确度和精密度。但是由于任何氧化剂和还原剂组分，如硫化氢、硫醇和含氮有机物等都会同卡尔费休试剂发生反应，因此卡尔费休法并不适用于天然气中含同卡尔费休试剂反应的其他组分时的水含量测定[37]。五氧化二磷吸收法适用于压力>1 MPa、水含量≥10 mg/m3的无硫和酸性天然气。当天然气中含有醇类、硫醇、硫化氢、乙二醇等时，这些物质会和五氧化二磷发生反应，导致检测结果的准确性受到影响。电子分析法中所用的电子水分分析仪可以采用不同的传感元件，主要有电容式、电解式、压电式、激光式和光纤式，这些方法的准确性影响因素各不相同[38]，稳定性和检测速度也有区别。冷却镜面凝析法是天然气水露点测定最常用的方法，该方法露点检测范围较宽，且方法准确度高、分析速度快、重复性和再现性都比较好，是我国车用压缩天然气水露点检测的仲裁试验方法。
实际上，天然气的水含量和水露点之间可以相互进行换算[27]，即已知天然气干气组分(摩尔分数)、水含量(mg/m3)和天然气总压力时, 可通过计算得到天然气的水露点；或者已知天然气干气组分(摩尔分数)、水露点(℃)和天然气总压力时，可通过计算得到天然气的水含量。此次修订纳入了换算的方法标准，很好地关联了车用压缩天然气中水含量和水露点之间的关系。
此次标准修订在内容设置上更为科学、合理，能够较好地符合当前车用压缩天然气的发展现状，但是仍然有部分技术指标要求过低，部分内容需进一步完善。
高位发热量的技术指标没有提高，最低值仍为31.4 MJ/m3。该值源自商品天然气标准GB 17820-1999《天然气》中对二类天然气高位发热量的要求，并未考虑到天然气“车用”的特殊要求[39]，车用燃料发热量过低时会使汽车动力达不到国家标准。另外，我国天然气产业脱水、脱硫等净化处理工艺相比以往已有大幅提升，燃气的纯度提高势必导致其发热量提高。目前, 车用压缩天然气中甲烷的摩尔分数基本都可保持在90%以上，对应的高位发热量均在35 MJ/m3以上。因此，应适当提高车用压缩天然气的高位发热量标准。
天然气是一种多组分烃类混合物，当高碳数烃类物质含量较高时，如果环境温度低于烃露点，这些物质就会凝析，易引起管道的积液，从而影响天然气的正常输送以及管道的输送能力，车用压缩天然气中存在的液态烃甚至会导致压缩机损坏、橡胶元件失效。因此，需要对其中的重烃含量予以控制。目前，我国天然气根据矿藏特点不同分为气井气、凝析井气和油田气，其中气井气中重烃含量极少，几乎不存在烃类凝析现象，而凝析井气和油田气中丙烷、丁烷以及C5以上的组分含量相对较高[40]，在一定的温度和压力条件下可能会凝析[41]。GB 18047-2017对液态烃只做了定性规定，即在操作压力和温度下，车用压缩天然气中不应存在液态烃。然而，该标准并没有给出具体指标及对应的检测方法，对气源为凝析井气和油田气的压缩天然气适应性不强。因此，建议在GB 18047-2017中，以附录的方式提出此类车用压缩天然气中液态烃含量的具体指标及其检测方法。类似于水含量/水露点，液态烃含量可通过烃露点来反映。目前，我国已实现烃露点检测方法的标准化，即有GB/T 27895-2011《天然气烃露点的测定冷却镜面目测法》和GB/T 30492-2014《天然气烃露点计算的气相色谱分析要求》两个标准。因此，建议在车用压缩天然气的技术指标中增加“液态烃含量/烃露点”，并将GB/T 27895和GB/T 30492两个标准引入到GB 18047中。
(1) 车用压缩天然气新标准GB 18047-2017相比于GB 18047-2000在内容设置上更为科学、合理，能够较好地符合当前车用压缩天然气的发展现状。新标准中车用压缩天然气的检验项目没有发生太大的变化，依然是以高位发热量、总硫(以硫计)、硫化氢、二氧化碳、氧气和水露点来考察其质量。
(2) 新标准中，高位发热量、硫化氢、二氧化碳和氧气的技术要求基本和旧版标准保持一致, 但总硫(以硫计)的技术要求变化较大，上限值由200 mg/m3降低到100 mg/m3。在水含量/水露点方面，首次以“水的质量浓度”代替“水露点”衡量环境温度不低于基准分界点时车用压缩天然气的含水状态。此外，在压缩天然气加臭方面，GB 18047-2017将GB 18047-2000中的强制性条款转为推荐性条款。
(3) 新标准极大地丰富和扩充了各项目的试验方法，方法的选择性增多, 但同时也规定了各项目的仲裁试验方法, 所选用的仲裁试验方法和旧版标准中各项目的试验方法保持一致。
(4) 新标准中高位发热量的技术要求下限值没有提高，仍为31.4 MJ/m3，与实际情况差别较大，建议适当提高高位发热量标准。同时，对车用压缩天然气中的液态烃没有给出具体指标及对应的检测方法。建议结合当前我国“液态烃含量/烃露点”检测方法的标准化情况，在车用压缩天然气技术指标中新增“液态烃含量/烃露点”。
2018, Vol. 47 Issue (5): 90-95, 105
2018, Vol. 47 Issue (5): 90-95, 105