石油与天然气化工  2018, Vol. 47 Issue (6): 59-63
烃组分对CO2驱最小混相压力的影响
邓瑞健 1, 齐桂雪 1, 谭肖 1, 李鹏冲 2     
1. 中国石化中原油田分公司;
2. 四川鑫炬新兴新材料科技有限公司
收稿日期：2018-05-21
作者简介：邓瑞健(1962-)，中国石化集团公司高级专家，教授级高工，多年从事提高采收率理论与应用研究.
通信作者：齐桂雪(1984-)，博士，2017年毕业于成都理工大学油气田开发工程专业，获博士学位，从事提高采收率理论与方法研究。E-mail：yushan225@163.com.
摘要：针对CO2-EOR原油组分对混相能力影响的问题，应用界面张力消失法设计了不同碳数烃组分、不同族烃组分、不同含量烃组分混合模拟油与CO2的最小混相压力实验，分析不同族烃组分与CO2最小混相压力的变化规律，探寻原油中影响CO2驱最小混相压力的关键组分。研究表明：原油中不同组分与CO2的最小混相压力不同，相同碳数烃组分最小混相压力依次为：烷烃、环烷烃、芳香烃；同族烃的碳数越小，最小混相压力越小；相同碳数烃类的混合组分模拟油的最小混相压力小于单一烃组分的最小混相压力；原油中低碳数烷烃含量增加，最小混相压力降低，高碳数芳香烃含量增加，最小混相压力升高。该研究结果为多种类型油藏实施CO2驱提高采收率提供了数据材料及理论支撑。
关键词：烃组分    CO2混相驱    最小混相压力    表面张力    MMP预测模型    
Influence of hydrocarbon components on the minimum miscibility pressure of CO2 flooding
Deng Ruijian1 , Qi Guixue1 , Tan Xiao1 , Li Pengchong2     
1. Zhongyuan Oilfield, SINOPEC, Puyang, Henan, China;
2. Xinju New Material Technology Co., Ltd., Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Using interfacial tension vanishing experiment, the minimum miscibility pressure of the CO2 flooding was carried out on different simulated oil or hydrocarbons for the effects of crude oil compositions on miscibility capability in CO2-EOR. This paper analyzes the variation law of minimum miscibility pressure of heterogeneous hydrocarbon components in CO2 flooding, and then explores the key components which influence the minimum miscibility pressure of CO2 flooding in crude oil. The result shows that the minimum miscibility pressure of the different component of crude oil mixed with CO2 is different. The order of the minimum miscibility pressure of the same carbon number hydrocarbon components is: alkane, naphthenic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon. The smaller the carbon number of the same hydrocarbon is, the smaller the minimum miscibility pressure is. The minimum miscibility pressure of the same carbon number mixed component is less than the minimum miscibility pressure of the pure hydrocarbon. As the content of low carbon alkanes in crude oil increased, the minimum miscibility pressure decreased. However, when the content of high carbon aromatic hydrocarbons increased, the minimum miscibility pressure increased. This research results supply data and theory supports for CO2-EOR in different kinds of reservoir.
Key words: hydrocarbon component    CO2 miscible flooding    minimum mixing pressure    surface tension    MMP prediction model    

CO2驱油具有提高原油采收率和实现碳封存的双重效益[1-2]，混相驱的理论驱油效率能达到90%以上[3]。但是，一些油藏在地层压力条件下无法实现CO2混相驱。最小混相压力(minimum miscibility pressure，以下简称MMP)是区分CO2混相与非混相的关键参数[4]。目前，国内外确定CO2最小混相压力的方法包括室内实验、数值分析、理论计算等[5-6]，各方法均认为原油的组分对MMP具有重要影响。原油是多组分构成的复杂流体，其中，烃类占有较大比重，根据族组分划分为烷烃、环烷烃、芳香烃及胶质沥青质[7]，不同烃组分与CO2的作用存在差异，不同压力条件下原油/CO2体系相态不同[8-10]。为此，有必要开展不同烃组分与CO2的MMP研究。本研究基于原油全组分分析结果，选取典型的组分通过室内实验获得了不同碳数、不同分子结构的烃组分的最小混相压力，利用Hill’ S方程来说明碳数、最小混相压力之间关系；结合室内实验数据，建立了考虑烃组分的碳数及族的最小混相压力拟合关联式，并对纯烃组分混合的模拟油最小混相压力进行了评价研究。

1 实验部分
1.1 实验方法

采用界面张力消失法确定MMP，测试仪器选用德国KRUSS公司生产的高温高压表面张力仪DSA100HP/PDE1700LL(最高测试温度为200 ℃、最高测试压力为70 MPa)。绘制表面张力与压力关系数据点，对数据进行线性回归，回归线与x轴交点，即为MMP[11]。

1.2 表面张力实验材料

实验材料包括：高纯CO2(纯度99.9%)、正构烷烃、环烷烃及芳香烃，碳数范围在C5~C20之间，基本可以代表烷烃族、环烷烃族及芳烃族的性质，详细的物化参数见表 1。

表 1    烃类物质的物理化学参数 Table 1    Physical and chemical parameters of hydrocarbons

1.3 MMP实验步骤

(1) 配制工况条件下流体样品。

(2) CO2升压并存储于中间容器。

(3) 按流程连接仪器并检漏(见图 1)，开启并调试仪器。

1一储油容器；2—面板；3、15—中间容器；4、14一压力表；5、10、12—排空；6—管线；7—橱窗；8—操作面板；9一温控设备；11一三通；13—储气瓶；16—储气容器 图 1     高温高压表面张力测试流程图 Figure 1     Flow chart of high temperature and high pressure surface tension

(4) 拍摄不同压力条件下油滴图片，分析计算表面张力，得到一组表面张力值。对于无法直接观察到混相现象的样品，通过数据回归得到MMP。

2 实验结果与分析
2.1 纯烃组分碳数对MMP影响

选取代表中原油田高温高盐油藏原油组分的典型组分作为研究对象，研究组分的碳数大小、分子结构及混合物中烃含量对原油/CO2体系MMP大小的影响。通过原油全烃组分测试数据分析，C6、C10、C20为原油组分中具有代表性的组分。实验温度为112 ℃时，C6、C10、C20的烷烃、环烷烃、芳香烃组分与CO2的MMP见表 2。

表 2    不同烃类的MMP值 Table 2    Minimum miscibility pressure of different hydrocarbons

实验结果表明，在相同压力条件下，烷烃的碳数越高，烷烃分子与CO2分子的差异越大，界面张力越大，所以MMP值也越大。单组分环烷烃、芳香烃与CO2体系MMP变化规律与烷烃具有相似性，即：随着碳数的增加，环烷烃/CO2体系、芳香烃/CO2体系的MMP值也增加。对不同碳数的MMP实验得到以下规律性认识：烷烃族、环烷族、芳香烃族3类不同族组分的烃类与CO2的MMP变化具有相似性，表面张力与压力关系拟合曲线为直线，碳数相同的不同烃类的拟合曲线斜率基本相同，随着碳数的增加，MMP值升高。

2.2 纯烃组分分子结构对MMP影响

相同碳分子数、不同分子结构的单组分烃类的MMP如表 3所示。

表 3    不同烃类的MMP值 Table 3    Minimum miscibility pressure of different hydrocarbons

实验结果表明，相同碳分子数、不同分子结构的单组分己烷、环己烷、苯与CO2的表面张力随实验压力的增加而减小，表面张力与压力呈线性负相关，这主要与不同分子结构烃分子与CO2作用力大小有关。相同实验条件下，同碳数的烷烃、环烷烃、芳香烃与CO2的MMP不同。由此可得到如下认识：在相同碳数条件下，不同分子结构的最小混相压力关系为MMP烷烃 < MMP环烷烃 < MMP芳香烃。

2.3 混合组分模拟油的MMP

实验结果表明，不同碳数的烷烃、环烷烃、芳香烃与CO2的MMP不同，相同碳数的上述烃类，MMP值也不同。鉴于不同烃类组分对MMP的贡献不同，将C6的烷烃、环烷烃、芳香烃按照不同比例进行混合，研究不同烃类混合后MMP的变化情况。混合体系中分别突出某种组分含量，测定其与CO2之间的MMP关系。实验得到的3种烃类构成的混合体系MMP数据结果见表 4。

表 4    不同分子结构C6复配样品的组成 Table 4    Composition of C6 complex samples with different molecular structure of single component

从混合烃组分的MMP实验结果得到以下认识：混合体系组分中芳香烃为主的方案的MMP最大、环烷烃为主的方案的MMP次之、烷烃为主的方案的MMP最小，这与单组分烃类的实验结果相符；与单一组分主要区别在于，混合烃组分/CO2的MMP均小于相同碳数的单组分/CO2的MMP，这主要是混合组分中不同分子作用力综合作用的结果。

2.4 纯烃组分与CO2的MMP关联式

为了更清晰地认识原油组分对CO2驱混相的影响，通过室内实验开展原油中具有代表性的典型组分MMP的研究，不同碳数的烷烃、环烷烃、芳香烃与CO2的MMP实验结果如图 2所示。

图 2     不同烃类碳数与MMP关系图 Figure 2     Relationship between different hydrocarbon carbon number and MMP

烷烃、环烷烃、芳香烃的碳数-MMP曲线变化规律基本一致，其变化趋势分为3个阶段：缓慢上升阶段、快速上升阶段、平稳上升阶段。其中，C8及以下碳数为缓慢上升阶段，C10~16为快速上升阶段，C18及以上碳数为平稳上升阶段。三段式的数据变化很难用线性方程或多阶方程准确描述，描述“Sigmoid”型曲线的Hill’S方程能够考虑起始数据、最大值与最小值的影响，因此更能明确表述碳数与MMP之间的关系[7, 12]。Hill’S方程的一般形式如下[13]：

$ {\rm{MMP = MM}}{{\rm{P}}_{\rm{0}}} + \frac{{{\rm{MM}}{{\rm{P}}_{\max }} \times C_n^\gamma }}{{{\rm{MM}}{{\rm{P}}_{{\rm{50}}}} \times C_n^\gamma }} $ (1)

式中：MMP0为烃类物质最小碳数的MMP，MPa；MMPmax为MMP增加的最大值，MPa；MMP50为MMP增加到最大值MMPmax一半时的数值；Cn为碳数，无因次量；γ为“S”型曲线的形状梯度，无因次量。

芳香烃拟合关联式：

$ \begin{array}{l} {\rm{MM}}{{\rm{P}}_{芳香烃}} = 18.51 \times {{\rm{e}}^{{\rm{0}}{\rm{.22}} \times \frac{t}{{50}}}} + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{23.86 + C_n^{2.971}}}{{{{12.61}^{2.971}} \times C_n^{2.971}}}\;\;\left( {n > 5} \right) \end{array} $ (2)

环烷烃拟合关联式：

$ \begin{array}{l} {\rm{MM}}{{\rm{P}}_{环烷烃}} = 11.28 \times {{\rm{e}}^{{\rm{0}}{\rm{.405}} \times \frac{t}{{50}}}} + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{19.823 + C_n^{1.99}}}{{{{10.54}^{1.99}} \times C_n^{1.99}}}\;\;\;\left( {n \ge 5} \right) \end{array} $ (3)

烷烃拟合关联式：

$ \begin{array}{l} {\rm{MM}}{{\rm{P}}_{烷烃}} = 7.51 \times {{\rm{e}}^{{\rm{0}}{\rm{.831}} \times \frac{t}{{50}}}} + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{12.402 + C_n^{1.57}}}{{{{6.93}^{1.57}} \times C_n^{1.57}}}\;\;\left( {n \ge 5} \right) \end{array} $ (4)

式中：MMP为最小混相压力，MPa；t为温度，℃。

3 原油组分对混相能力的影响

原油组分与CO2的MMP变化与包裹相CO2的表面张力大小相关。在相同温度、压力条件下，原油中同族烃类/CO2体系的平衡表面张力随着碳数的增加而逐渐增大，增加幅度相近。通过对数据点的拟合分析，随着压力的升高，表面张力呈线性关系下降(见图 3~图 5)。

图 3     单组分烷烃/CO2表面张力随压力变化 Figure 3     Change of single-component alkane/CO2 surface tension with pressure

图 4     单组分环烷烃/CO2表面张力随压力变化 Figure 4     Change of surface tension of single component cyclic alkane/CO2 with pressure

图 5     单组分环芳香烃/CO2表面张力随压力变化 Figure 5     Change of surface tension of single component cyclic aromatic hydrocarbon/CO2 with pressure

这种变化的根本原因是在恒温、恒定表面面积条件下，对表面层施加压力，液体体积会发生变化，导致液体表面层体积变化(见图 6)，压力升高会使液体的表面张力数值下降。随着体系压力的升高，烃与CO2的接触面积逐渐减小，界面张力逐渐降低。烃组分界面张力降低的幅度差，表现为CO2与原油的不同烃组分动态混相过程的难易程度的差别。烃组分最外层不断被CO2高密度流体所饱和并不断溶解到CO2中，轻烃不断地补充到混相界面层，混相界面层为促进混相的过渡带，烃组分碳数越小，混相层中的组分溶解速度越快，最终越容易达到完全混相。

图 6     表皮层混相界面示意图 Figure 6     Diagram of mixed phase of the surface layer

某油田12个区块井流物与CO2最小混相压力的实验数据如图 7所示。采用色谱分析法对井流物中C2~C6的摩尔分数进行了分析测定。研究结果表明，C2~C6的摩尔分数越高，井流物的最小混相压力越低，这与本文的实验研究结果相吻合。

图 7     某油田12个区块井流物的轻烃含量与MMP Figure 7     Light hydrocarbon molar fraction and MMP of 12 blocks

4 结论

(1) 原油/CO2的MMP与构成原油组分的碳数和分子结构有关。原油中低碳数烃类越多，MMP越小，高碳数的不饱和芳香烃含量越高，MMP越大，混合烃组分的MMP小于单一烃组分的MMP。

(2) 混合体系组分中芳香烃为主的方案的MMP最大、环烷烃为主的方案的MMP次之、烷烃为主的方案的MMP最小，这与单组分烃类的实验结果相符。其主要区别在于，混合烃组分/CO2的MMP均小于相同碳数的单组分/CO2的MMP。不同族烃类具有不同的碳数与最小混相压力拟合式。

(3) 不同油藏的原油组分含量不同，其CO2驱最小混相压力也存在差别，实际油藏的MMP与C2~C6组分具有负相关关系。

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