黑粉是天然气外输管道中经常遇到的污染物[1-10]，黑粉的出现会造成管道管输量下降、堵塞仪表和阀门、降低压缩机压缩效率等一系列问题[9]，严重影响天然气的正常输送和下游用户的正常生产。通过对黑粉成分进行分析，一般认为黑粉由铁硫化物、碳酸铁、氧化铁、硫磺、沙粒等组成[10]。黑粉问题最早出现在天然气管道建设较早的国家，如美国、加拿大等国[13-16]。近年来, 随着我国输气管线的大规模建设和相继投入运营，黑粉也逐渐出现在输气管网中。
西北某油田天然气外输管线自2003年投产后，未进行过彻底清管。近年来，随着天然气外输管线运行时间的延长、气源广泛、处理工艺不同等因素，在输气管线内形成黑色粉末等杂质，并不断聚集增加，导致管输气量只有设计输气量的70%，并导致下游分离设备频发堵塞、燃气使用设备故障增多等问题，严重影响了天然气外售和下游用户的正常生产。
本研究结合外输管线的清管情况，对管线内黑粉的分布规律、主要成分和变化规律进行了分析，对清管作业情况进行了总结，为类似老旧天然气输送管线清管作业提供参考。
现场取回的黑粉在进一步测试前密封保存。黑粉微观观察采用Quanta 200F场发射电子扫描显微镜，并借助EDAX Genesis 2000 X-射线能谱仪(EDS)测定元素组成。采用XRD-6000型X射线衍射仪对黑粉的物相组成进行测试，利用Malvern Mastersizer 3000对黑粉粒径进行测试，测试前用研磨钵将黑粉研磨成细粉。
外输天然气气源为油田生产伴生气，经计转站、集气站脱硫脱水后，由输气首站增压再经外输管线输送至下游用户。管线材质为20#钢，规格为Ф219 mm×6.4 mm，全长60 km，设计压力为4.0 MPa，设计天然气输送量为45×104 m3/d，高程差80 m，管道埋深≥1.3 m。管线自2003年投入使用，自投用后曾进行过两次清管作业，但均发生清管器卡堵现象。
此次天然气外输管线的清管过程分两轮进行，第1轮使用泡沫球清管器，从集气首站发出后，在距首站约3.6 km处发生卡堵(见图 1)，采用断管的方式进行解卡。断管后发现管段内积聚大量黑粉，并结成硬块(见图 2(a)、图 3(a)和图 3(b))，造成通球卡堵，图 2(b)为清管器前端堆积的黑粉。
第2轮清管则改用水力驱动射流清管器，并在管道中间选取两个点断管，从首站、末站分别向中间断点清管(见图 1)。清管过程中也发生多处卡堵的现象(见图 1)，卡堵处发现结成硬块的黑粉，如图 2(c)及图 3(c)、图 3(d)所示。从图 1可以看出，卡堵点基本位于管程前半段，尤其在前5 km，管内黑粉被清管器推动堆积长度达240 m，将该管段全部置换后才解堵。而后半程卡堵较少，从末站反向清管至距首站36.2 km处才发生卡堵，卡堵长度也只有45 m。管道前半程高程差较小，从管线中点到首站的高程差只有约10 m，处于整个管道的地势低洼处。而后半程高程差较大，末站到管线中点的高程差达70 m。因此，从两次清管情况看，管道内黑粉积聚严重，并且黑粉容易在距气源近、地势低洼处聚集。
将距首站3.60 km处的块状黑粉用SEM观察(见图 4)，可以发现黑粉颗粒黏结在一起，但并不致密，存在较多孔隙；EDS结果显示，黑粉主要由C、O、S、Fe等元素组成，同时有少量规则形状的颗粒。EDS结果显示其S含量较高(见表 1)。
用XRD对黑粉的物相组成进行分析，结果如图 5所示，黑粉主要由FeCO3、Fe3S4、Fe2O3、S、SiO2等组成。不同里程处黑粉的物相组成及含量见表 2。由表 2可以看出，不同里程的黑粉物相组成中，FeCO3的含量是最高的，因而FeCO3是黑粉的主要组成，并且其含量随距首站距离的增加而升高。而铁硫化物在管道前端(前5 km)主要以Fe3S4的形式存在，之后则主要为FeS。S、SiO2、Fe2O3主要集中在管道前5.0 km，之后则含量很少。
借助激光粒度仪对黑粉的粒径进行了分析(见图 6)：距首站距离较近时(见图 6(a))，黑粉粒径分布范围较大，粒径分布在1~200 μm范围内，中位径d(0.5)为44.445 μm；在末站(见图 6(b))，黑粉粒径分布在两个范围，较细的颗粒分布在0.2~20 μm范围内，体积分数约为75%，较粗的则分布在100~300 μm范围内，体积分数约为22%。相比于3.6 km处，60 km处的黑粉中位径d(0.5)明显减小，仅为2.021 μm，说明黑粉在运移过程中，因为颗粒间的高速碰撞导致颗粒破碎细化。SY/T 5992-2012《天然气管道运行规范》规定[17]，管输天然气中固体颗粒直径应小于5 μm，显然管道中的黑粉颗粒粒径明显大于5 μm。
该管线外输天然气气质每年定期进行分析。图 7以2014年度为例，分别给出了上游集气总站和下游门站的H2S、CO2含量以及水露点等参数的变化情况。油田外输天然气为二类净化天然气，按照GB 17820-2012 《天然气》的规定[18]，其ρ(H2S)应≤20 mg/m3，但从图 7(a)可看出，集气总站出站时的H2S含量多次出现超标现象，最高超标可达11倍。而到下游门站含量恢复正常。CO2含量总体符合GB 17820-2012的规定，偶尔出现超标现象，但超标幅度不大(见图 7(b))。
图 7(c)给出了天然气中水露点的变化情况，对比周围环境平均气温和平均最低气温变化情况(见图 8)。由图 8可以看出，外输气中水露点常年高于当季的平均气温，说明外输天然气中水含量较高，在较低的环境温度时容易在管道内壁上析出[11]。
通过以上对黑粉组成的分析结果可以看出，黑粉主要以FeCO3为主，同时含有少量的Fe3S4、FeS、Fe2O3、SiO2和S等。其中，FeCO3、Fe3S4、FeS显然是由天然气输送过程中管道的H2S和CO2腐蚀造成的，属再生型黑粉。FeCO3通过以下反应生成[7]：
Fe3S4与FeS通过以下反应生成[19-20]：
经观察和测量，发现现场管道腐蚀减薄并不严重，而管道中黑粉积聚量却较多，并且集中在距首站较近的地方。因此，推测黑粉中的FeCO3、Fe3S4、FeS主要由上游管道、装置腐蚀形成，由于过滤装置处理能力不够而随天然气运移到管道中，其中粒径较大颗粒在距气源近、地势低洼处沉积在管壁中，而小颗粒则随天然气继续飘移至下游。同时，因管道内不具备Fe2O3、SiO2和S的生成环境，这些物质来自上游气源携入或管道施工时管道内的遗留。
(1) 从源头上治理。从以上研究结果看，黑粉主要由管道、设备腐蚀形成，因此要从源头上控制天然气气质，减少腐蚀性介质的含量[12-13]。具体来说，水是黑粉形成的主控因素，通过增加脱水装置规模、增强处理能力、杜绝再生气直排到外输气等措施，严格控制管输气中水含量。通过完善脱硫工艺，增强脱硫设备处理能力，控制H2S含量使其不超过国家标准规定。同时，加强上游天然气生产装置和输送管线的内腐蚀监测，通过加注缓蚀剂、使用内涂层等措施减少腐蚀的发生，从而减少FeS、FeCO3等腐蚀产物的形成。在输气线路关键节点采用旋风分离器、过滤分离器两级过滤，旋风分离器只能分离大于10 μm的颗粒[7]，而使用过滤分离器则可以滤掉更小尺寸的粉尘，从而减少进入管道的黑粉量。在控制天然气气质的基础上，做好管道自身的保护，防止管道出现局部低温环境，从而避免出现凝析水，减少管道腐蚀的发生。
(2) 选择适合的清管工艺。从该天然气外输管线清管情况来看，第1轮清管由于不清楚管道内情况，按照经验选用了泡沫球清管器，实际清管过程中由于管道内黑粉结块严重，导致清管器仅行走约3.60 km就发生卡堵，同时清管器未安装定位装置，导致清管器定位困难，解卡过程耗费了大量时间和人力物力。但是，通过第1轮清管也了解了管道内黑粉情况。第2轮清管则采用水力驱动射流清管器清管，并且设置多个断点，采用多段清管的方式清管。但是，由于管道内黑粉量多，且结块严重，造成清管器损坏、卡堵。因此，针对此类老旧输气管线，清管前应根据管道实际情况，有选择地在管道靠近气源处、管道中段、末端断管，大致摸清管道内沉积物情况，然后选择适当的清管器，并采取多段清管的方式清除管道内沉积物。同时，对老旧管线应定期进行清管作业，防止管道内黑粉积聚过多，给天然气生产和运输带来安全隐患。
(3) 定期清管。应根据管段输送的气质情况、管道的输送效率和输送压差，预测管道内黑粉沉积规律，确定合适的清管周期和工艺[9]。可暂定清管周期为1年，后期根据粉末量再调整，直到找到合适的清管周期。清管前可在黑粉易积聚位置打孔，确定黑粉积聚情况，选择合适的清管工艺。清管时应根据黑粉积聚量，循序渐进，多阶段多次清管，防止一次清出量过多，导致卡堵。同时，也要对上游伴生气输送管线开展清管作业，减少输往下游的黑粉量。
(1) 天然气外输管线中黑粉偏向在距气源近、地势低洼处聚集。
(2) 黑粉主要组成为FeCO3、Fe3S4、FeS，还含有少量S、SiO2、Fe3O4等，远离输气首站，Fe的硫化物减少。
(3) 管输环境中具备生成FeCO3、Fe3S4、FeS所需的H2S、CO2以及水环境。因此，FeCO3、Fe3S4、FeS可能来自管道自身腐蚀或是上游管道、设备的腐蚀；而S、SiO2、Fe3O4则可能来自上游生产流程或管道施工时的遗留物。
(4) 对老旧管线的清管作业，应事先根据管道实际情况，有选择地在适当位置断管，摸清管道内黑粉情况，然后选择适当的清管器，并采取多段清管的方式清除管道内黑粉。
2018, Vol. 47 Issue (6): 98-103
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