天然气脱氮工艺评述
Outline:
顾晓峰1
,
王日生1
,
吴宝清1
,
陈赓良2
1. 江苏太湖新材料控股责任公司;
2. 中国石油西南油气田公司天然气研究院
摘要：为了加速致密油气藏、页岩气和劣质天然气(SQNG)的开发与利用，近年来，天然气脱氮工艺在全球范围内受到普遍关注。当前应用于工业的天然气脱氮工艺包括：深度冷冻、溶剂吸收、变压吸附和膜分离。深度冷冻工艺流程复杂，投资与成本均较高，较适用于氮气含量相对较高的、处理高压天然气的大型脱氮装置。溶剂吸收工艺因溶剂选择困难且循环量大，还需要致冷系统，近年来工业上很少采用。“Molecular Gate”脱氮工艺的关键技术是使用孔径尺寸可以调节和控制的硅酸钛分子筛，此工艺已成为当前中、小型脱氮装置使用工艺的发展主流。随着天然气脱氮用特殊膜分离材料的成功开发，膜分离脱氮工艺也正在迅速发展，但膜材料的性能还有待进一步完善。
关键词：天然气 脱氮 劣质天然气 深度冷冻 马拉法 变压吸附 膜分离 混合膜结构
Review on natural gas denitrification process
Outline:
Gu Xiaofeng1
,
Wang Risheng1
,
Wu Baoqing1
,
Chen Gengliang2
1. Jiangsu Taihu New Material Holding Company Ltd., Changzhou, Jiangsu, China;
2. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: For speeding up the development of compact oil and gas reservoirs, shale gas and sub-quality natural gas(SQNG), the natural gas denitrification process has been received widespread attention all over the world in recent years. At present, four kinds of denitrification process are used in natural gas industry which including cryogenic, solvent absorption (Mahra process), pressure swing adsorption(PSA) and membrane separation. The flow-sheet of cryogenic process is complicated and the investment and cost are high. So it is only suitable for large unit treating high pressure feed gas with high concentration of N2. The Mahra process is rarely adopted in industry recently as the selection of solvent because Mahra process is difficult and the solvent circulation rate is high, additionally, it needs refrigerating system. The titanium silicate molecular sieve of which the aperture size can be adjusted and controlled was applied to the Molecular Gate denitrification process. The key technology made it become the main technique of medium and small denitrification units. Along with the successful development of special membrane separation material, the membrane separation denitrification process advances very fast, but the properties of the membrane materials need to be further improved.
Key words:
natural gas denitrification sub-quality natural gas(SQNG) cryogenic Mehra process pressure swing adsorption(PSA) membrane separation mix membrane structure
为了加速致密油气藏、页岩气和劣质天然气(sub quality natural gas，以下简称SQNG)的开发与利用，近年来，天然气脱氮工艺在全球范围内受到普遍关注。当前应用于工业的天然气脱氮工艺包括：深度冷冻、溶剂吸收、变压吸附和膜分离。
1 发展概况
高含氮天然气发热量低、集输过程中能耗大，且不能直接作为某些化工产品的原料和车用燃料。因此，天然气脱氮是充分利用天然气的重要条件[1]。虽然早在20世纪70年代，法国就曾建设过天然气脱氮的工业装置，但总体而言，此项技术长期以来并未受到重视。进入21世纪以来，天然气脱氮工艺技术的开发与应用在世界范围受到普遍关注。其主要原因如下：
(1) 随着对容易开采、相对廉价的天然气资源的大量开发，美国、沙特阿拉伯等能源大国的优质天然气资源储采比因此而锐减，故其国内的能源需求正在转向SQNG，高含氮天然气正是这些国家重要的SQNG资源之一。按2015年的统计数据，美国可采天然气资源中约有17%的氮气体积分数在5%~40%，而美国商品天然气标准规定，其高位发热量必须≥34.8 MJ/m3，氮气体积分数必须≤4%。表 1中的数据表明，沙特阿拉伯准备开发的某气田(原料气A)氮气体积分数达到34.95%，而高位发热量仅18.7 MJ/m3。
表 1
表 1 沙特阿拉伯两个大气田的天然气气质情况
Table 1 Feed gas quality of two large natural gas fields in Saudi Arabia
| 项目 |
原料气A |
原料气B |
| φ(氮)/% |
34.95 |
6.40 |
| φ(二氧化碳)/% |
6.06 |
7.85 |
| φ(硫化氢)/% |
3.23 |
4.15 |
| φ(氦)/% |
0.15 |
0.05 |
| φ(甲烷)/% |
55.52 |
81.35 |
| φ(乙烷)/% |
0.08 |
0.20 |
| 高位发热量/(MJ·m-3) |
18.7 |
31.9 |
| 天然气产量/(104 m3·d-1) |
1400 |
2800 |
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表 1 沙特阿拉伯两个大气田的天然气气质情况
Table 1 Feed gas quality of two large natural gas fields in Saudi Arabia
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(2) 近年来，在全球范围内形成了页岩气开采热，并取得了显著的成就。很多页岩气皆含有氮气。例如，美国著名的Barnett页岩气产区开发初期就发现了氮气体积分数为7.9%的1号井。Antrim产区1号井的氮气体积分数则高达65.0%(见表 2)。四川盆地在勘探过程中也曾发现过氮气体积分数为10%的页岩气气井。
表 2
表 2 美国Antrim产区部分气井的页岩气组成
Table 2 Shale gas composition of some wells in Antrim production area of U.S.
| φ/% |
| 井号 |
C1 |
C2 |
C3 |
CO2 |
N2 |
| 1 |
27.5 |
3.5 |
1.0 |
3.0 |
65.0 |
| 2 |
57.3 |
4.9 |
1.9 |
0.0 |
35.9 |
| 3 |
77.5 |
4.0 |
0.9 |
3.3 |
14.3 |
| 4 |
85.6 |
4.3 |
0.4 |
9.0 |
0.7 |
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表 2 美国Antrim产区部分气井的页岩气组成
Table 2 Shale gas composition of some wells in Antrim production area of U.S.
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(3) 在全世界范围内，很多大油田的开发已进入中、后期，要实现原油稳产和增产，就必须开发储存量大且分布范围广的致密油气藏。对于此类开发难度甚大的致密油气藏，目前经常采用注氮驱油技术。氮气也大量存在于应用注氮驱油作为增产措施(enhanced oil recovery，简称EOR)而采出的油田伴生气中。
当前，应用于工业的天然气脱氮工艺有4种：深度冷冻、溶剂吸收、变压吸附和膜分离(见表 3)。
表 3
表 3 天然气脱氮工艺概况
Table 3 General situation of natural gas denitrification process
| 工艺 |
原理 |
技术特点 |
工业应用 |
| 深度冷冻 |
根据N2与CH4的相对挥发度不同，以分馏法脱除氮气 |
处理量大，氮脱除率高，技术成熟可靠 |
流程复杂，预处理要求严格，投资与成本均高，适用于大型高压脱氮装置 |
| 溶剂吸收 |
根据N2与CH4等烃类在特殊溶剂中溶解度不同而达到分离目的 |
操作条件温和，操作弹性大，大部分设备可以采用碳钢材质 |
溶剂选择困难且循环量大，还需要致冷系统，近年来工业上很少采用 |
| 变压吸附 |
利用吸附剂对N2与CH4的吸附能力随压力变化存在差异的特性 |
当前重点发展使用孔径可调的硅酸钛分子筛molecular gate工艺 |
molecular gate工艺适用于中、小型天然气脱氮工业装置 |
| 膜分离 |
利用N2与CH4在分离膜中的溶解-扩散速率不同实现组分分离 |
随着天然气脱氮用特殊膜分离材料的成功开发，膜分离工艺目前正在迅速发展 |
根据原料气特点，膜分离工艺可与深度冷冻工艺结合使用 |
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表 3 天然气脱氮工艺概况
Table 3 General situation of natural gas denitrification process
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2 天然气脱氮工艺
2.1 深度冷冻工艺
此工艺是将压力较高的原料气经多次节流膨胀部分或全部液化后，根据氮气与甲烷相对挥发度的差别，用精馏法将二者分开。工艺流程如图 1所示[2]。
根据原料气组成、产品气脱氮要求、投资与成本等诸多因素综合考虑，深度冷冻脱氮工艺现有单塔、双塔和三塔3种工艺流程，工业上普遍采用的是双塔流程。如图 1所示，原料气冷却至-124 ℃后进入高压塔初步分离；塔内设有精馏段，操作压力为2.4 MPa。从高压塔塔顶抽出一股气流在冷凝器/重沸器中进一步冷却至-168 ℃后，再返回高压塔进行气液分离。分离出的气相部分为纯度约50%的粗氮，回收率约为90%。低压塔在0.24 MPa下操作，塔顶温度约-187 ℃，塔底温度约-157 ℃。高压塔塔底排出的流体经低压塔精馏后，液化天然气(LNG)中氮体积分数降至3%以下，LNG回收率大于99.5%。低压塔塔顶排出的纯度较高的氮气经回收冷能后放空或加以利用。近年来，深度冷冻分离工艺在优化流程与操作方面取得较大进展。如将重沸器/冷凝器置于低压塔内，以减少设备与冷能损失；高压塔设置重沸器以提高CH4/N2分离效率等。
对进入深冷脱氮装置原料气的预处理要求非常严格(见表 4)。同时，此类装置要求原料组成必须维持相对固定；当原料组成在短时间内有大幅度变化时，深度冷冻法脱氮装置往往无法正常运行。深度冷冻工艺适用于氮气含量相对较高的、处理高压天然气的大型脱氮装置(处理量宜大于140×104 m3/d)，且被脱除的氮气不需要再次升压，因而脱氮所需的大部分能量可由这部分氮气的膨胀功提供。法国于20世纪70年代投产的全球第1套深度冷冻工艺天然气脱氮装置就是采用图 1所示流程。该装置的产品气分为两股：1股是表压为2.4 MPa的高压气流，原料气中甲烷体积分数约为70%；另1股是表压为0.11 MPa的低压气流，含有剩余量的甲烷。这两股气流的氮气体积分数均约为2%；作为废气的氮气流中甲烷体积分数低于0.5%[2]。
表 4
表 4 法国深冷脱氮装置的原料气预处理要求
Table 4 Feed gas pretreatment requirement of cryogenic denitrification unit in France
| 组分 |
凝固点/K |
允许体积分数/10-6 |
| 水分 |
273 |
0.1 |
| 二氧化碳 |
217 |
10~100 |
| 甲醇 |
176 |
1.0 |
| 苯 |
279 |
0.1 |
| 硫化氢 |
188 |
50~500 |
| 乙二醇 |
257 |
1.0 |
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表 4 法国深冷脱氮装置的原料气预处理要求
Table 4 Feed gas pretreatment requirement of cryogenic denitrification unit in France
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2.2 溶剂吸收工艺
溶剂吸收工艺利用甲烷等烃类与氮气在(特殊)溶剂体系中的溶解度不同实现分离。以此工艺中最具代表性的马拉工艺(Mehra Process)为例，其采用的专利溶剂主要是带支链甲基、乙基、丙基的C8~C10芳烃，另外加入一些有机溶剂，如碳酸丙烯酯、环丁砜、聚乙二醇二甲醚等，在运转过程中，再结合工艺参数的调控实现氮气与烃类的分离[3]。
马拉工艺是一种典型的溶剂吸收工艺，它采用吸收-闪蒸技术方案，通过逐级降压闪蒸实现再生，其工艺流程如图 2所示。马拉工艺专利溶剂体系的特点是不易发泡、不易降解、基本上无腐蚀性、蒸气压及凝固点均较低、含硫或不含硫的气体均适用。同时，该工艺原料气无需进行深度脱水，大大降低了投资与成本。马拉工艺还可以与冷冻法回收天然气凝液(NGL)相结合，从而提高NGL的回收率。
如图 2所示，原料气流经丙烷致冷系统冷却至-26 ℃并除去少量凝液后，进入操作压力约2.7 MPa的溶剂吸收塔下部。原料气在塔内自下而上地与塔顶下行的吸收溶剂进行气液传质，使以甲烷为主的烃类组分被选择性地吸收而进入液相。当原料气离开塔顶时，就成为烃类含量极少的氮气物流[1]。由吸收塔塔底排出的溶剂采用四级闪蒸的方式，将压力约2.7 MPa的富溶剂逐级降压至0.14 MPa。由于在溶剂吸收甲烷的过程中，不可避免地会吸收少量氮气组分，为提高天然气脱氮效率和产品质量，应将一级闪蒸罐排出的、含氮量较高的气流压缩后返回吸收塔进行二次吸收。第二~四级闪蒸罐排出的闪蒸气经压缩、换热、丙烷致冷并分离出夹带的少量溶剂后，作为产品送出界区。再生好的(贫)溶剂从第四级闪蒸罐排出，经升压并冷却后返回吸收塔塔顶循环使用。
与深度冷冻工艺脱氮相比，溶剂吸收工艺操作条件温和，无需脱除原料气中的CO2，大部分设备均可采用碳钢材质。该工艺的操作弹性甚大，当原料气条件发生波动时，可通过调节溶剂循环量等措施保持脱氮效率和甲烷回收率不变。同时，马拉工艺溶剂吸收塔的操作压力与处理量密切相关。工业经验表明，当操作压力由2.7 MPa提高至4.3 MPa时，单位时间内的处理量可增加1倍左右。
2.3 变压吸附工艺
变压吸附工艺(pressure swing adsorption，以下简称PSA)利用天然气中各组分的吸附能力(吸附量)随压力不同有明显差别的特性达到分离的目的(见图 3)[4]。为保证工艺过程的连续性，该工艺必须采用多塔流程。
变压吸附作为一种常温气体分离净化技术，具有工艺过程简单、能耗低、适应能力强、操作方便、经济合理等优点，故问世以来发展迅速。目前，主要应用于从天然气、煤层气和合成氨变换气以及窑炉气中脱除及回收CO2。由美国Engelhard公司开发的Molecular Gate(分子门)变压吸附工艺现已成为一种从天然气中脱除氮气的新型先进工艺。
Molecular Gate工艺采用硅酸钛分子筛作为吸附剂。与常规分子筛不同，硅酸钛分子筛可根据工艺所要求的孔径大小进行制备，其精度可达到0.1Å(1Å=10-10 m)以内，从而实现精确地按照孔径大小来分离气体。以天然气中含有的CO2和N2为例，其中CO2、N2和CH4分子的直径分别为3.4 Å、3.6Å和3.8Å。为了分离上述三者，吸附系统采用了直径为3.7Å的吸附剂，该吸附剂允许N2、CO2通过孔隙进入而被吸附，CH4则被排斥在外，直接流过吸附剂固定床(见图 4)。
图 5为Molecular Gate工艺应用于天然气脱碳、脱氮的典型流程工艺原理。来自井口的原料气由压缩机加压到0.69 MPa进入Molecular Gate吸附系统，产生的一股富甲烷低压气体被循环返回压缩机的吸入端，利用该循环气体可提高产品气的甲烷回收量而无需另外增加压缩机。循环气体量一般为原料气量的10%~15%。为了获得吸附剂脱除CO2、N2等杂质的最大工作能力，需要采用一级真空段以提高再生过程的效率。高压吸附和低压再生的变压过程是一个快速循环过程，通常在几分钟内完成。
典型的Molecular Gate吸附系统由3~4个装有吸附剂的容器组成，所有设备均采用碳钢材料，在室温及低压下操作，工艺系统可设计成一定规模的撬装装置。整个系统及阀门切换稳定可靠，操作人员只需进行日常维护即可确保装置正常运转。图 6为处理量为5.6×104 m3/d的Molecular Gate天然气脱氮撬装装置。
2.4 膜分离工艺
从20世纪80年代中期开始，采用膜分离脱除天然气中CO2的工艺广泛应用于气体净化工业。应用于天然气脱碳的醋酸纤维膜和聚碳酸酯膜，其工作原理是CH4与CO2分子直径差别较大导致CH4在渗透过此类膜的速率比CO2快10~15倍。但CH4的运动直径(3.8Å)与N2的运动直径(3.64 Å)相差甚少，故以分子直径大小进行选择性渗透的分离膜不能应用于天然气脱氮。
天然气脱氮用分离膜要求采用混合膜结构，主要基于以下几点：①CH4进行渗透的最佳材料是不具备机械强度的橡胶状聚合物；②为了得到较高的渗透速率，典型的选择性膜厚度仅0.5~5.0 μm；③渗透膜应能承受3.4~10.2 MPa的压差。上述不同的技术要求导致此类分离膜必须采用多层混合膜结构。
如图 7所示，底层非纺织结构聚酯纸的功能是提供必要的机械强度。聚酯纸表面非常粗糙且多孔，在其上再涂孔直径为0.01~0.10 μm的多孔聚合物支持层。在支持层上涂超薄的选择性层时，支持层上的大孔结构起到桥接作用。
美国膜工艺研究(MTR)公司应用具有上述特殊性能膜材料开发成功的天然气脱氮系统被命名为NitroSep，其原理流程如图 8所示[5]。2004年第1套工业规模的膜分离法验证装置在德克萨斯州顺利投入运转，取得了大量操作经验。
图 9为撬装式NitroSep膜分离天然气脱氮工业装置的照片。
当前工业用NitroSep天然气脱氮系统的主要工艺性能如下。
(1) 原料气处理量为11.3×104~282×104 m3/d。
(2) 原料气中氮体积分数为4%~50%。
(3) 净化气可以达到气质标准要求的氮含量或发热量。
(4) 净化气压力(绝压)为0.24~2.40 MPa。
(5) 净化气发热量回收率达到90%以上。
(6) 重烃回收率达到95%以上。
3 结论与建议
(1) 进入21世纪以来，天然气脱氮工艺技术的开发与应用在世界范围受到广泛关注，但我国目前有关工作尚未全面开展。
(2) 深度冷冻工艺流程复杂，投资与成本均高，且原料气预处理要求严格，故适用于氮气含量相对较高的、处理高压天然气的大型脱氮装置。
(3) “Molecular Gate”脱氮工艺的关键技术是使用孔径尺寸可以调节和控制的硅酸钛分子筛，此工艺已成为当前中、小型脱氮装置工艺发展的主流。
(4) 随着天然气脱氮用特殊膜分离材料的开发成功，膜分离脱氮工艺正在迅速发展；同时，根据不同原料气的特点，还可将膜分离工艺与深冷工艺进行结合。
(5) 天然气脱氮工艺技术开发对于高含氮页岩气开发、EOR采出气利用等均具有重要意义，建议有关方面给予充分重视。
| [1] |
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| [2] |
KOHL A, NIELSEN R. Gas purification[M]. 5th ed. Houston, Tex: Gulf Professional Publishing, 1997: 1334.
|
| [3] |
陈赓良, 朱利凯. 天然气处理与加工工艺原理及技术进展[M]. 北京: 石油工业出版社, 2010: 393.
|
| [4] |
MITARITEN M. Economic N2 removal[M]. Dublin, Ohio: Guild Associates, Inc, 2009.
|
| [5] |
Nitrogen removal from natural gas-NitroSep System[Z]. MTR公司技术资料(2009).
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2019, Vol. 48