石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (1): 38-44
本文选项
  • PDF全文阅读
    		•
  • 本文摘要
    		•
  • 本文图片
  • 参考文献
    • 扩展功能
    电子期刊订阅
    RSS
    本文作者相关文章
    林富荣
    曾天亮
    天然气脱汞吸附剂的制备及其性能评价
    林富荣 , 曾天亮     
    常州大学石油化工学院
    收稿日期：2018-09-30
    基金项目：江苏省政策引导类计划(产学研合作)-前瞻性联合研究项目“天然气脱汞吸附剂的开发及应用”(BY2015027-19)
    作者简介：林富荣(1971-)，男，副教授，硕士生导师，浙江大学化学工程与技术博士(2004)，从事精细化学品开发研究。E-mail:lfrlsf@cczu.edu.cn.
    摘要：研究以Al2O3颗粒为载体，分别用Cu(NO3)2、Na2S的水溶液和单质S的CS2溶液浸渍，在载体上负载了CuS和单质S，制备了Al2O3-CuS-S天然气脱汞吸附剂。利用扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)和X射线衍射检测(XRD)对活性物负载情况进行了表征。Cu2+浸渍液质量分数为18%，S2-浸渍液质量分数为8.1%，S浸渍液质量分数为6%，脱汞剂活性物质负载量最佳；其中CuS质量分数为11.98%，总S质量分数为8.85%。实验测量了脱汞吸附剂的汞容量，考察了进气口汞含量和停留时间对脱汞效果的影响。结果表明：当进气口汞质量浓度为300 μg/m3，停留时间为2.0 s时，出口汞质量浓度降低到10.35 μg/m3，脱汞率为96.55%，达到工业天然气脱汞要求，可用于工业化生产。
    关键词：天然气    汞    吸附剂    载体    硫    硫化铜    
    Preparation and performance evaluation of mercury removal adsorbent for natural gas
    Lin Furong , Zeng Tianliang     
    School of Petrochemical Engineering Changzhou University, Changzhou, Jiangsu, China
    Abstract: Mercury removal adsorbents (Al2O3-CuS-S) are prepared by using Al2O3 as carriers, which carry S and CuS as active substances successfully by soaking in CS2 solution of S and aqueous solution of Cu (NO3)2 and Na2S respectively. The active components are characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometer(SEM-EDS).When the concentration of Cu2+ dipping solution is 18%, the concentration of S2- dipping solution is 8.1%, and the concentration of S dipping solution is 6%, the mercury removal agent active substance load is optimal; and the content of CuS is 11.98%, and the content of total sulfur is 8.85% in the prepared mercury removal adsorbents. Effect of mercury content at inlet and residence time on mercury removal is investigated in the experiment. The result shows while the inlet mercury content is 300 μg/m3 and the residence time is 2 s, the outlet mercury content is 10.35 μg/m3 and the mercury removal rate is 96.55%, which has reached the mercury removal requirement of industrial natural gas, and can be used in industrial production.
    Key words: natural gas    mercury    adsorbent    carrier    sulfur    copper sulfide    

    汞普遍存在于天然气等化石燃料中[1]，当天然气进入工厂进行处理时，汞可与铝、铜等金属反应成汞齐[2-3]，腐蚀铝材质设备和工艺管道，从而造成设备管道泄漏[4-5]。因此，了解天然气中汞的危害，及时采取相应处理措施，对企业安全生产和环保尤为重要。

    目前，天然气脱汞方法可分为吸收(吸附)法、低温分离法和膜分离法[6-10]。吸收(吸附)法主要采用固定床吸附、阴离子树脂吸附和溶液吸收工艺，其中固定床吸附是目前采用的主要工艺方法[11]。固定床吸附法中吸附剂由载体和活性成分组成，载体主要包括活性炭、Al2O3及其复合物；活性组分主要包括单质S、硫化物、多硫化物以及金属氧化物。现国内在天然气脱汞方面部分采用的是载硫活性炭脱汞工艺，已在国内某LNG脱汞装置上应用，脱汞效果非常好[12]。海南福山油田原料天然气汞质量浓度在100 μg/m3左右，使用载S活性炭脱汞后的气体中基本检测不出汞含量，效果较好[13]，但活性炭做载体，机械强度差，在高气流冲击下易产生粉末导致颗粒状脱汞剂破碎，脱汞剂比表面积降低，另外，单质S容易流失，脱汞效率下降。Axens公司CMC273脱汞剂是以Al2O3颗粒为载体，以CuS为活性成分制备的，并用于克拉2第二天然气处理厂脱汞，可将天然气中的汞质量浓度从120 μg/m3脱除至2 μg/m3 [14]。国内蒋洪[15]等也以Al2O3颗粒为载体，以金属硫化物为活性物制备了一系列脱汞剂，脱汞率在98%左右。以Al2O3做载体，克服了活性炭抗压强度差的缺点，但其活性物品种单一，脱汞速度不够快，汞容量低，制备时活性物CuS难负载到载体中心。

    本研究的目的是改进活性炭机械强度低的情况，通过负载S、CuS双组分活性物制备Al2O3-CuS-S脱汞吸附剂，提高脱汞剂稳定性和脱汞率，改善吸附速率和汞容量，可应用于工业天然气脱汞过程中。

    1 实验部分
    1.1 材料与仪器

    Al2O3载体颗粒(工业品，江苏佳华新材料科技有限公司)；S(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；Cu(NO3)2·3H2O(分析级，上海新宝精细化工厂)；Na2S·9H2O(分析级，无锡市亚盛化工有限公司)；CS2(分析级，国药集团化学试剂有限公司)；Hg(分析级，上海试四赫维化工有限公司)。

    JSM-6360LA型扫描电镜(日本电子光学公司)；岛津3DMAX-IllC型XRD测试仪(日本岛津公司)；PE OPTIMA8000型电感耦合等离子光谱仪(安捷伦公司)；SG-921型双光数显测汞仪(江苏江分电分析仪器有限公司)。

    1.2 脱汞吸附剂的制备及性能评价
    1.2.1 Al2O3-CuS-S吸附剂的制备

    取90 g直径为3.5 mm左右的Al2O3颗粒，在105 ℃条件下烘干至恒重。用Cu(NO3)2·3H2O配制150 mL质量分数为18%的Cu2+溶液浸渍载体，过滤、烘干，计算得Cu2+负载量为8.65 g；再用Na2S·9H2O配制150 mL质量分数为8.1%的S2-溶液，将浸有Cu2+的Al2O3颗粒浸渍于上述S2-溶液中，过滤、水洗、烘干，制备得Al2O3-CuS吸附剂，计算得CuS负载量为12.97 g；最后用CS2作溶剂配制150 mL浓度为6%的S溶液，将Al2O3-CuS吸附剂浸渍于S溶液中，过滤、烘干，制得Al2O3-CuS-S脱汞吸附剂。CuS的负载量为11.98%(w)，总S负载量为8.85%(w)。

    1.2.2 脱汞剂脱汞效果评价

    脱汞剂的性能评价采用如图 1所示的固定床脱汞装置，气体经过流量计后，进入装有汞的罐子，通过控制装汞罐的温度来控制气体中汞的含量；含汞气体经过装有脱汞剂的固定床床层时，气体中的汞被脱除，尾气用Na2S溶液吸收。

    图 1     脱汞吸附装置图 Figure 1     Diagram of mercury removal adsorption device

    采用SG-921型双光数显测汞仪对脱汞前后气体中的汞含量进行测定，根据式(1)计算出脱汞率。

    $ \text{脱汞效率=}\frac{{{C}_{1}}-{{C}_{2}}}{{{C}_{1}}}\times 100% $ (1)

    式中：C1和C2分别为吸附前和吸附后天然气中汞的浓度。

    采用美国安捷伦公司生产的PE OPTIMA8000型电感耦合等离子体光谱仪对脱汞吸附剂脱汞后的汞含量进行测定。

    1.3 脱汞吸附剂表征
    1.3.1 XRD检测

    脱汞吸附剂中负载的活性物采用日本岛津公司3DMAX-IllC型XRD分析测试仪进行检测，扫描角度10°~80°，扫速为3°/min，CuKα辐射(40 kV，40 mA)，结果如图 2所示。

    图 2     活性物XRD表征 Figure 2     XRD of active substance

    实验结果表明，脱汞吸附剂成功负载了活性物CuS和单质S，用软件Jade 5.0进行分析，衍射角2θ 47.94°的峰为活性物CuS(JDPDS06-0464)，晶面为110；衍射角2θ 25.72°的峰为活性物S(JDPDS65-6467)，晶面为031。

    1.3.2 SEM-EDS结果分析

    利用日本电子光学公司JSM-6360LA型SEM和EDS对脱汞吸附剂进行表征，观察活性物负载情况，分析吸附剂元素组成，结果如图 3和表 1所示。

    图 3     脱汞吸附剂SEM及其EDS图 Figure 3     SEM & EDS diagram of mercury removal adsorbent

    表 1    吸附剂化学元素组成 Table 1    Chemical elements of adsorbent

    从图 3(a)中可以看出，Al2O3载体表面负载了大量细小颗粒，将图 3(a)放大30倍后得图 3(b)，由此可以看出细小颗粒分布均匀，且呈规则的小片体晶状结构。EDS能谱分析表明，载体负载了CuS和单质S，与1.3.1节XRD检测结果相印证，多点采样元素分析结果进一步验证负载的活性物质分散均匀。

    2 结果与讨论
    2.1 脱汞吸附剂制备工艺的影响
    2.1.1 浸渍液Cu2+质量分数对其负载量的影响

    脱汞剂活性物之一为CuS，CuS是通过先负载Cu2+再用硫化物溶液浸渍制备，Cu2+负载量直接影响CuS负载情况，所以首先需要考察影响Cu2+负载量的因素。

    选取700 g比表面积为180.78 m2/g，孔体积为0.54 cm3/g的Al2O3颗粒，105 ℃下干燥1.0 h备用。用Cu(NO3)2·3H2O配制不同浓度的Cu2+溶液各150 mL，再分别加入90 g烘干的Al2O3颗粒，浸渍2.0 h，考察Cu2+质量分数对其负载率的影响，结果如图 4所示。

    图 4     Cu2+质量分数对其负载量的影响Effect of Cu2+ concentration on its loading

    实验结果表明，当浸渍液Cu2+质量分数由10%增加到20%时，Cu2+在Al2O3载体上负载量由5.39 g增加到9.26 g，其负载率由53.94%下降到46.31%。说明Cu2+质量分数在10%~20%内，随着Cu2+浓度的增加，Cu2+在Al2O3载体上的负载量一直在增加，只是Cu2+质量分数达到19%~20%时，负载量增速变慢。而且依据要达到的目标汞容量，Cu2+在载体上的负载量在此范围之内，所以，可以依据实验做出的该Cu2+在载体上的负载量随浸渍液Cu2+质量分数的变化曲线，来制备各种目标Cu2+负载量的吸附剂。

    2.1.2 浸渍液Cu2+质量分数优选

    由2.1.1节可知，Cu2+在载体上的负载量随Cu2+质量分数的增加而增加，但最终决定汞容量的是将载体上Cu2+转化为CuS的量，故有必要研究达到目标要求的CuS负载量时的浸渍液Cu2+质量分数。

    在100 ℃条件下，配制5份150 mL饱和Na2S·9H2O溶液，再分别加入用质量分数为14%、16%、18%、19%和20%的Cu2+溶液浸渍、烘干后的各Al2O3载体，浸渍2.0 h，烘干，考察负载在载体上的Cu2+质量与转化为CuS量的关系，结果如图 5所示。

    图 5     Cu2+负载量对CuS生成量的影响 Figure 5     Effect of Cu2+ loading on CuS production

    实验结果表明，随着Cu2+负载量的增加，CuS生成量的实际与理论差值由0.10 g增加到0.49 g。说明浸Cu2+后的载体孔径随Cu2+负载量增加越来越小，导致S2-与Cu2+接触不完全，载体上的Cu2+未能完全生成CuS。当浸渍液Cu2+质量分数为18%时，CuS负载量较大的同时，生成的CuS的量与理论差距较小，载体仍保持有较大的孔体积，故负载Cu2+时浸渍液Cu2+质量分数优选为18%，此时，CuS生成量为13.11 g。

    2.1.3 浸渍液S2-质量分数优选

    用Cu2+质量分数为18%的浸渍液浸渍后的Al2O3载体实验，研究S2-质量分数对CuS生成量的影响，结果如图 6所示。

    图 6     S2-质量分数对CuS生成量的影响 Figure 6     Effect of S2- concentration on CuS production

    实验结果表明，随着S2-质量分数由5.3%增加到8.1%，载体上负载的Cu2+转化生成CuS的质量由9.54 g增加到13.03 g。当S2-质量分数由8.1%增加到8.8%时，载体上CuS质量基本保持不变，S2-已基本转化为CuS，故S2-质量分数优选为8.1%，此时，CuS生成量为12.97 g，S2-负载率为4.20%。

    2.1.4 浸渍液S质量分数优选

    2.1.3节产品中S2-负载率为4.20%，工业要求的S2-负载率大于5%，故制备最终脱汞吸附剂时，S2-负载率考察范围仅选取2%~10%。实验以150 mL CS2的S溶液浸泡载体负载S单质，考察了S溶液质量分数对单质S负载量的影响，实验结果如图 7所示。

    图 7     浸溃液S质量分数对负载量的影响 Figure 7     Effect of S concentration on its loading

    实验结果表明，在负载完CuS基础上继续负载S单质，其负载率随浸渍液S质量分数的增加而减小，当S质量分数由2%增加到10%时，S单质负载量由1.82 g增加到8.13 g，总S负载率也由5.86%增加到12.04%。S单质负载量呈直线增加趋势，这说明此时的载体负载能力较强。

    实验考察了不同硫含量的脱汞吸附剂的吸附性能，实验结果如图 8所示。其中天然气中汞的进气口质量浓度为3000 μg/m3，吸附温度为40 ℃，停留时间为1.0 s。

    图 8     浸渍液S质量分数对汞容的影响 Figure 8     Effect of S concentration on mercury absorption

    实验结果表明，当浸渍液S质量分数由2%增加到6%时，总S负载率由5.86%增加到11.68%，汞容也由5.04%增加到6.01%，当浸渍液S质量分数升高至10%时，汞容为6.43%，总S负载率为12.04%，此时汞容增加得较缓慢，可能是因为外层活性物与汞反应生成的HgS阻塞了部分孔道，使反应变慢，降低了S的利用率。为使S利用率和汞容都较高，最终优选浸渍液S质量分数为6%，此时总S负载量为8.85%，汞容可达6.01%。

    2.2 脱汞性能研究
    2.2.1 进气口汞质量浓度对脱汞效果的影响

    在停留时间为2.0 s，温度为40 ℃的条件下，考察了天然气进气口汞质量浓度对脱汞剂脱汞效果的影响，实验结果如图 9所示。

    图 9     进气口汞质量浓度对脱汞效果的影响 Figure 9     Effect of mercury content in inlet gas on mercury removal

    实验结果表明，当进气口汞质量浓度由100 μg/m3增加到300 μg/m3时，脱汞吸附剂出气口汞质量浓度由2.73 μg/m3增加到10.35 μg/m3，脱汞率由97.27%减小至96.55%。当进气口汞质量浓度由600 μg/m3增加到2000 μg/m3时，脱汞吸附剂出口汞质量浓度由27.66 μg/m3增加到164.41 μg/m3。脱汞率由95.39%减小至91.78%。这说明出气口汞质量浓度随进气口汞质量浓度增加而增加，脱汞率随进气口汞质量浓度增加而减小。也说明本脱汞吸附剂不仅适用于汞质量浓度低于300 μg/m3的天然气脱汞；当汞质量浓度达到600 μg/m3时，本脱汞剂脱汞后的天然气汞质量浓度仍符合工业要求。

    2.2.2 停留时间对脱汞效果的影响

    为确定脱汞吸附剂处理含汞气体达标的最短用时，在温度为40 ℃，气速为3 L/min，进气口汞质量浓度为300 μg/m3的条件下，使用不同数量的20 mm×350 mm脱汞吸附柱来调控停留时间，研究停留时间对脱汞效果的影响，具体调控参数见表 2。停留时间对脱汞吸附剂脱汞效果的影响如图 10所示。

    表 2    停留时间研究参数 Table 2    Research parameters of residence time

    图 10     停留时间对脱汞效果的影响 Figure 10     Effect of residence time on mercury removal

    实验结果表明，出气口汞质量浓度随停留时间的变长而减小。脱汞吸附剂处理汞质量浓度为300 μg/m3的天然气，停留时间为2.0 s时，出气口汞质量浓度为10.35 μg/m3，停留时间为4.0 s时，出气口汞质量浓度为0.36 μg/m3，已达到工业天然气出气口汞质量浓度一般在28 μg/m3以下的标准。目前，国内工业脱汞停留时间在7.0~15.0 s范围内，本脱汞吸附剂脱汞研究过程中，停留时间采用2.0 s，以保证工业化应用时天然气出气口汞含量符合要求。

    3 工业化应用预测

    经中国石油天然气股份有限公司天然气气质检测中心检测后表明，本脱汞剂的脱汞深度和脱汞效率均能满足天然气脱汞要求，并与同步开发的脱汞吸附剂Al2O3-C-CuS-S于2017年在中国某油田公司投入使用。

    3.1 脱汞剂性能评测

    中国某油田公司脱汞吸附剂要求、同步开发的脱汞吸附剂Al2O3-C-CuS-S和本研究开发的脱汞吸附剂Al2O3-CuS-S性能对比如表 3所列。

    表 3    脱汞剂性能评测 Table 3    Performances evaluation of mercury removal adsorbents

    由表 3对比可知，本研究开发的脱汞吸附剂Al2O3-CuS-S和同步开发的脱汞吸附剂Al2O3-C-CuS-S各项性能均能符合油田公司要求；尤其是在主要性能方面，本研究开发的脱汞吸附剂Al2O3-CuS-S硫质量分数达到8.85%，抗碎强度达4.80 MPa，吸附能力达6.01%。

    3.2 脱汞量与停留时间的评测

    中国某油田公司脱汞预设的脱汞性能参数如表 4所列。

    表 4    预设参数 Table 4    Estimated setting parameters

    由表 4可知，该脱汞剂可适用于该公司脱汞使用，使用3年后，汞容仅为1.34%，远小于本脱汞剂可达的6.01%。

    4 结论

    (1) 制备脱汞吸附剂Al2O3-CuS-S，Cu质量分数为11.98%，总S质量分数为8.85%。

    (2) 脱汞吸附剂处理汞质量浓度为300 μg/m3的天然气，停留时间为2.0 s时，出气口汞质量浓度为10.35 μg/m3，脱汞率达到96.55%，已达到工业天然气要求；检测得本脱汞吸附剂汞容可达6.01%。

    (3) 脱汞吸附剂经检测可应用于工业化天然气脱汞，并于2017年在中国某油田天然气公司投入使用。

    参考文献
    [1]
    王卫平, 王子军. 石油和天然气中汞的赋存状态及其脱除方法[J]. 石油化工腐蚀与防护, 2010, 27(3): 1-4. DOI:10.3969/j.issn.1007-015X.2010.03.001
    [2]
    陈倩, 蒋洪, 牛瑞. 含汞气田汞腐蚀控制[J]. 油气田地面工程, 2016, 35(1): 72-76. DOI:10.3969/j.issn.1006-6896.2016.1.023
    [3]
    EZZELDIN F M. Mercury distribution in an Egyptian natural gas processing plant and its environmental impact[D]. Aberdeen: University of Aberdeen, 2012.
    [4]
    LEEPER J E. Mercury-LNG's problem[J]. Hydrocarbon Processing, 1980, 59(11): 237-240.
    [5]
    蒋洪, 刘支强, 朱聪. 天然气中汞的腐蚀机理及防护措施[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2011, 36(1): 70-74. DOI:10.3969/j.issn.1001-9219.2011.01.019
    [6]
    AUDEH C A. Process for adsorbing mercury from natural gas: US, 4717399[P]. 1988-01-05.
    [7]
    蒋洪, 梁金川, 严启团, 等. 天然气脱汞工艺技术[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(1): 26-31. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2011.01.007
    [8]
    ALY M, MAHGOUB I S, NABAWI M H, et al. Mercury monitoring and removal at gas-processing facilities: case study of Salam gas plant[J]. SPE Projects, Facilities & Construction, 2008, 3(1): 1-9.
    [9]
    杨中峰, 李倩, 陈浩, 等. 对天然气低温分离工艺脱汞的思考[J]. 内蒙古石油化工, 2013, 39(12): 60-63.
    [10]
    DEN BOESTERT J L W C, NIJMEIJER A, SMIT C J. Method for reducing the mercury content of natural gas condensate and natural gas processing plant: US, 9034175[P]. 2015-05-19.
    [11]
    GOYAL M, BHAGAT M, DHAWAN R. Removal of mercury from water by fixed bed activated carbon columns[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171(1-3): 1009-1015. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.06.107
    [12]
    曹学文, 陈丽, 林宗虎, 等. 超声速旋流天然气分离器研究[J]. 天然气工业, 2007, 27(7): 109-111. DOI:10.3321/j.issn:1000-0976.2007.07.033
    [13]
    夏静森, 王遇冬, 王立超. 海南福山油田天然气脱汞技术[J]. 天然气工业, 2007, 27(7): 127-128. DOI:10.3321/j.issn:1000-0976.2007.07.039
    [14]
    吴志虎, 刘海燕, 张勇. 固定床吸附脱汞工艺在克拉2第二天然气处理厂的应用[J]. 山东化工, 2014, 43(6): 113-115. DOI:10.3969/j.issn.1008-021X.2014.06.041
    [15]
    牛瑞, 蒋洪, 陈倩. 含汞天然气脱汞工艺方案研讨[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2016, 41(2): 59-63. DOI:10.3969/j.issn.1001-9219.2016.02.015
    X