石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (1): 86-90
智能控制固体酸SRA-1释放研究
李楠1 , 罗志锋2 , 鄢宇杰1 , 刘卫东3 , 李永寿1 , 汪鹏4     
1. 中国石化西北油田分公司工程技术研究院;
2. “油气藏地质及开发国家重点实验室”·西南石油大学;
3. 新疆克拉玛依富城能源公司;
4. 中国石油新疆油田分公司采油一厂
收稿日期：2018-05-08
基金项目：国家科技重大专项“缝洞型油藏堵调及靶向酸压工艺技术”(2016ZX05014-005)
作者简介：李楠(1986-)，男，工程师，2012年获西南石油大学油气田开发工程专业硕士学位，现就职于中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，主要从事储层改造技术及理论研究工作。E-mail：linanswpu@163.com.
摘要：介绍了一种新型智能控制释放的固体酸SRA-1，该酸中固体盐酸GS-1的有效质量分数可达到85%以上。研究了携带液HCl浓度、矿化度、黏度、温度和时间对SRA-1释放性能的影响。结果表明：NaCl对SRA-1的酸释放无明显影响；当携带液HCl的质量分数在12%以上、稠化剂质量分数为0.5‰时，135 ℃下稳定0.5 h后，SRA-1基本不释放；当携带液HCl的质量分数为10%、稠化剂质量分数为0.5‰时，135 ℃下稳定1 h后，SRA-1中GS-1保留率仍在50%以上。因此，SRA-1是一种非常具有潜力、可用于储层深度改造的酸材料。
关键词：智能控制    延迟释放    储层改造    深度酸化    固体酸    
Study on release of smart controlled solid acid SRA-1
Li Lan1 , Luo Zhifeng2 , Yan Yujie1 , Liu Weidong3 , Li Yongshou1 , Wang Peng4     
1. Engineering Technology Research Institute of Sinopec Northwest Oil Field Branch, Urumqi, Xinjiang, China;
2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation of Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
3. Karamay Fucheng Energy Company, Karamay, Xinjiang, China;
4. The First Oil Production Plant, PetroChina Xinjiang Oilfield Company, Karamay, Xinjiang, China
Abstract: This paper introduces a new solid acid (SRA-1) which can be released through intelligent control. Over 85% content of the SRA-1 is solid hydrochloric acid (GS-1), which is measured by acid-base titration. The impacts of acid concentration, salinity, viscosity, temperature and time on SRA-1 release performance are studied. The results indicate that NaCl has no obvious influence on the SRA-1 release performance, and the SRA-1 can not release in half an hour with the conditions of over 12 wt% HCl, 0.5‰ thickener and 135 ℃. With the conditions of 10 wt% HCl, 0.5‰ thickener, and running for an hour at 135 ℃, the GS-1 retention rate of SRA-1 will maintain over 50%. So the SRA-1 is a potential material which can be used for reform in deep reservoir.
Key words: smart control    delayed release    reservoir reform    deep acidification    solid acid    

固体酸酸压技术通过非反应的流体将固体酸携带注入裂缝预定位置，通过设计缝长和导流能力确定布酸方式，在释放液的作用下释放出酸，进而酸与岩石反应，非均匀刻蚀裂缝壁面，实现深度酸压改造[1-3]。固体酸释放条件决定了酸液释放速度、释放效率和释放位置。因此，设计出满足现场应用要求的固体酸释放条件是固体酸深度改造的关键[4-5]。

氨基磺酸和氯乙酸两类固体酸容易释放且释放温度较低，所以不适用于高温储层[6-7]。固体硝酸适用于高温储层且溶解性和释放控制符合要求，但其强腐蚀性对油管等金属设备腐蚀严重，因而现场应用比较局限[8-9]。故研究开发了一种具有核壳结构的智能控制固体盐酸SRA-1，其中内核为固体盐酸，外壳为具有酸浓度响应的控制材料K1。SRA-1可以根据外界H+浓度变化调节壳的渗透性，逐渐释放出盐酸。考察了携带酸液浓度、矿化度、黏度、温度和时间对SRA-1释放性能的影响，为该类固体酸的现场应用提供理论依据。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

NaOH(分析纯)、NaCl(分析纯)、Na2CO3(分析纯)、浓HCl(37%，质量分数，下同)、稠化剂(工业级，四川省广汉市阜康化工科技开发有限责任公司)、固体盐酸GS-1(工业级，HCl质量分数约为50.7%，四川省广汉市阜康化工科技开发有限责任公司)、自控酸SRA-1(实验室自制，外壳为阴离子型酸浓度响应材料K1，内核为GS-1)、聚四氟乙烯反应釜(济南祝安信息技术有限公司，容积25 mL)、电热鼓风干燥箱(巩义市予华仪器有限责任公司，DHG-9140A)。

1.2 SRA-1释放原理

SRA-1的释放原理如图 1所示。其释放过程可分为四个阶段：第一阶段，以稠化酸携带SRA-1进入地层，由于稠化酸液酸性很强，K1将盐酸包裹其中，无法释放；第二阶段，稠化酸液逐渐与地层反应或者遇到碱性溶洞，稠化酸液中H+浓度逐渐降低，但H+浓度尚未达到K1的响应值，盐酸无法释放；第三阶段，稠化酸液进一步与地层反应，稠化酸液中H+含量进一步降低，且H+浓度达到K1的响应值，壳层渗透性增加，盐酸逐渐释放；第四阶段，包裹的盐酸完全释放，H+浓度降到最低，K1也完全溶于残酸，并同残酸一起返排至地面。

图 1     SRA-1的释放过程 Figure 1     Release process of SRA-1

1.3 外壳材料K1抗酸性能测试方法

称取一定量(m1)、尺寸为1.70~2.36 mm的外壳材料K1，浸入不同浓度的HCl溶液中，在一定温度下恒温3 h后取出，用0.11 mm的滤网过滤，取固体；将得到的固体在60 ℃下真空干燥，直到固体恒量(m2)。按式(1)计算K1的保留率RK1。

$ {R_{K1}} = \frac{{{m_2}}}{{{m_1}}} \times 100\% $ (1)
1.4 SRA-1中GS-1含量测定方法

称取一定量(m3)的NaOH固体，在容量瓶中，用蒸馏水配制成50 mL质量浓度为C1的NaOH溶液，待用；取20 mL上述NaOH溶液，缓慢加入一定量固体盐酸等量的SRA-1，反应20 min，滴入1滴甲基橙，用约为0.25 mol/L的HCl溶液滴定至浅红色变为无色，记录消耗盐酸体积V1；取20 mL上述NaOH溶液，缓慢加入与SRA-1等量的GS-1，反应20 min，用约为0.25 mol/L的HCl溶液滴定到pH值为7，记录消耗盐酸体积V2；平行重复以上步骤3次，计算自控酸中固体酸含量的平均值。按式(2)计算SRA-1中GS-1的含量(x)：

$ x = \frac{{0.4 \times {m_3}-0.04 \times {V_1} \times {C_1}}}{{0.4 \times {m_3}-0.04 \times {V_2} \times {C_1}}} \times 100\% $ (2)
1.5 SRA-1保留率测定方法

取20.0 mL质量分数为1 % ~ 30%的HCl溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中；准确称取一定量(mp)的SRA-1投入到HCl溶液中；将聚四氟乙烯反应釜在一定温度(85 ~ 135 ℃)下恒温一定时间(0.5~3.0 h)后取出，用0.11 mm的滤网过滤，取固体；将得到的固体在60 ℃下真空干燥，直到固体恒量(ma)。按式(3)、式(4)分别计算SRA-1保留率RSRA-1和GS-1保留率RGS-1。

$ {R_{{\rm{SRA-1}}}} = \frac{{{m_{\rm{a}}}}}{{{m_{\rm{P}}}}} \times 100\% $ (3)
$ {R_{{\rm{GS-1}}}} = \frac{{{m_{\rm{a}}}-{m_{\rm{p}}} \times \left( {1-x} \right)}}{{{m_{\rm{p}}} \times x}} \times 100\% $ (4)
2 结果与讨论
2.1 SRA-1的外壳材料K1的酸响应性

在不同HCl浓度、135 ℃下恒温3 h，考察外壳K1对在酸液中的回收率，研究K1对酸的响应性，结果见表 1。

表 1    不同HCl浓度下K1保留率 Table 1    K1 retention rate at different HCl concentrations

从表 1可看出，当HCl质量分数大于9%时，K1回收率都在99%左右，表现为对酸浓度变化不敏感；当HCl质量分数低于9%时，K1回收率逐渐降低；当HCl质量分数不小于6%时，K1回收率都在90%以上；当HCl质量分数降低至1%时，K1全部溶解在酸液中。基于K1对HCl浓度的响应行为，可将K1作为一种固体盐酸的包裹材料。

2.2 SRA-1中GS-1的有效含量

由于强酸性条件下，SRA-1中的GS-1无法直接释放或释放过慢，但弱酸或碱性条件下，SRA-1中的GS-1可以快速释放，所以先用过量的NaOH将SRA-1中的GS-1释放并中和，然后用一定浓度的HCl溶液滴定剩余的NaOH，通过差值计算SRA-1中的酸所消耗的NaOH；最后与等量GS-1所消耗的NaOH比较，计算SRA-1中GS-1的质量分数，结果见表 2。

表 2    SRA-1中GS-1的有效含量 Table 2    Effective content of GS-1 in SRA-1

从表 2可知，3次测试的SRA-1中GS-1的平均质量分数为85.28%。

2.3 携带液HCl浓度对SRA-1释放的影响

由于SRA-1的外壳材料具有pH值响应性能，所以，不同酸浓度对SRA-1中GS-1的释放有显著影响。将SRA-1加入不同HCl浓度的携带液中，135 ℃下恒温1 h后，SRA-1的回收率和GS-1保留率与携带液HCl浓度的关系如图 2所示。

图 2     不同携带液HCI浓度对GS-1质量保留率和SRA-1回收率的影响 Figure 2     Effect of HCI in different carriers on GS-1 retention rate and SRA-1 recovery

从图 2可看出，当携带液中HCl质量分数从30%降低到16%时，在135 ℃下恒温1 h后，SRA-1回收率和GS-1保留率仍然在99.0%左右，可以认为GS-1基本未释放；随着携带液HCl质量分数从16%降低到11%时，SRA-1回收率和GS-1保留率逐渐降低，当携带液HCl质量分数为11%时，SRA-1回收率和GS-1保留率分别为15.0%和0%左右。这表明，携带液HCl质量分数为11%时，SRA-1中GS-1只需1 h即可释放完；进一步降低携带液中HCl浓度，SRA-1回收率进一步降低，这表明该条件下K1逐渐溶解。这是因为，当携带HCl处于高浓度下时，SRA-1的外壳材料为不溶的外壳，外壳材料的渗透率低，可将GS-1包裹于其中；当携带HCl浓度降低后，SRA-1的控制材料逐渐溶胀，SRA-1的外壳渗透率升高，携带液中的水透过自控材料渗入SRA-1，将GS-1逐渐溶解并释放。

2.4 携带液矿化度对SRA-1释放的影响

在NaCl质量浓度为0~10 000 mg/L、携带液中HCl质量分数为13%、温度为135 ℃时，恒温1 h，考察GS-1质量保留率，结果如图 3所示。

图 3     携带液矿化度对GS-1质量保留率的影响 Figure 3     Effset of salinity on GS-1 retention rate

由图 3可见，NaCl的加入对GS-1在135 ℃下1 h后的质量保留率无明显影响。

2.5 携带液黏度对SRA-1释放的影响

在HCl质量分数为13%，稠化剂质量分数为0.5‰、温度为135 ℃时，恒温1 h，考察不同黏度下SRA-1释放情况，结果如图 4所示。

图 4     稠化剂加量对GS-1质量保留率的影响 Figure 4     Effect of thickener content on GS-1 retention rate

由图 4可见，当稠化剂质量分数不高于0.5‰时，稠化剂的加入明显提高了GS-1的质量保留率。由此可推断稠化剂的加入减缓了SRA-1中GS-1的释放；进一步增加稠化剂的含量，GS-1质量保留率没有明显的进一步提高。所以，并非稠化剂含量越高越有效。一方面，高黏度的携带液中部分高分子材料在自控酸表面吸附，减弱控制材料的溶胀行为，降低外壳K1的渗透率，减缓GS-1的释放速率；另一方面，高黏度的携带液，减缓了H+的扩散速率，降低释放速度。因此，综合两方面原因，GS-1质量保留率表现为先增加后基本不变的趋势。从成本角度考虑，建议稠化剂质量分数为0.5‰。

2.6 温度对SRA-1释放的影响

在携带液中HCl质量分数为11%~16%、稠化剂质量分数为0.5‰、135 ℃下恒温1 h，考察了温度对GS-1质量保留率的影响，结果如图 5所示。

图 5     温度对GS-1质量保留率的影响 Figure 5     Effect of temperature on GS-1 retention rate

从图 5中可看出，当HCl质量分数为15%和16%时，GS-1质量保留率随温度升高基本不变；HCl质量分数低于15%时，GS-1的质量保留率随着温度增加而逐渐下降，且HCl质量分数越小，质量保留率下降越大。此外，温度不高于95 ℃时，GS-1在11%的HCl溶液中仍具有很好的保留率。

2.7 时间对SRA-1释放的影响

携带液中HCl质量分数为9% ~ 14%，稠化剂质量分数为0.5‰、135 ℃下，恒温不同时间后，GS-1质量保留率如图 6所示。

图 6     时间对GS-1质量保留率的影响 Figure 6     Effect of time on GS-1 retention rate

从图 6可看出，随着时间延长，GS-1的保留率逐渐降低；当携带液HCl质量分数在12%及以上时，0.5 h后，GS-1保留率接近100%，GS-1基本没有释放；携带液HCl浓度在10%及以上时，1.0 h后，GS-1保留率仍超过50%。

3 结论

(1) 通过滴定法对SRA-1中GS-1的有效含量进行了测定，其GS-1有效质量分数可达到85%以上。

(2) 携带液中NaCl对SRA-1回收率的结果表明，无机盐离子对SRA-1中GS-1释放无影响。

(3) SRA-1中GS-1释放行为具有酸浓度依赖性、黏度依赖性、温度依赖性及时间依赖性。

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