石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (2): 26-32
天然气净化厂低压尾气CO2回收技术研究
李永生 , 潘涛 , 马崇彦     
中国石化达州天然气净化有限公司
收稿日期：2018-06-16
作者简介：李永生(1980-)，男，高级工程师，硕士，主要从事高含硫天然气净化工艺管理工作。E-mail: 515234849@qq.com.
摘要：为了节能减排，降低天然气净化厂尾气中CO2排放量，分别通过实验室实验、模拟试验、侧线试验逐步研究并验证了MEA和复合胺对CO2的吸收性能。采用实验研究与现场测试、评价相结合的方法，开发出一套适合于普光天然气净化厂烟气排放工况的CO2回收工艺，为实现天然气净化厂低碳生产与CO2减排提供了技术支持。
关键词：尾气    CO2回收    MEA    复合胺    
Research on CO2 recovery technology of low pressure tail gas from natural gas purification plant
Li Yongsheng , Pan Tao , Ma Chongyan     
Sinopec Dazhou Natural Gas Purification Co., Ltd., Dazhou, Sichuan, China
Abstract: In order to save the energy and reduce the emission of CO2 in the tail gas from natural gas purification plant, the absorption performance of MEA and compound amine to CO2 were verified by laboratory experiments, simulation experiments and side line experiments respectively. Combined with the experimental study, field test and evaluation, the CO2 recovery process suitable for the tail gas condition of Puguang Natural Gas Purification Plant was developed, which can provide technical supports for achieving low carbon production and CO2 emission reduction in natural gas purification plants.
Key words: tail gas    CO2 recovery    MEA    compound amine    

普光气田天然气中H2S体积分数为13%~18%、CO2体积分数为8%~10%[1]、由于天然气中的H2S组分具有较强毒性，CO2组分影响天然气的发热量，天然气净化厂采用MDEA脱硫、TEG脱水等工艺对原料气进行处理，使净化气达到GB 17820-2012《天然气》标准的规定后外输[2]。在净化过程中，脱硫剂脱除全部H2S与部分CO2后，经再生装置生成酸气进入硫磺回收与尾气处理单元，最终形成含有CO2的尾气，经过烟囱排放至大气中。在联合装置100%负荷期间，单系列设计处理规模为300×104 m3/d，基于单列尾气排放分析数据，单系列排放量(0 ℃，101.325 kPa)约为52 358.25 m3/h，年运行时间按8000 h计算，净化厂6套12系列联合装置100%负荷正常运行，每年CO2排放量共计约158.28×104 t。在导致气候变化的各种温室气体中，CO2的贡献率占一半以上[3]。因此，在大规模石油石化工业生产中，研究工艺尾气中CO2的回收技术，采取有效措施减少CO2的排放，是环保生产的趋势[4]。

1 工艺概述

CO2回收技术是一种重要的气体分离工艺过程，含CO2的气体来源和组成不同，分离CO2的目的不一样，其分离方法也不一样。目前，用于CO2分离的方法大体上可分为溶剂吸收法、膜分离法、变压吸附法以及低温分离法4种[5]，见表 1。

表 1    CO2分离工艺比较 Table 1    Comparison of CO2 separation process

根据CO2回收技术对比分析、净化厂尾气气质特点及化学吸收法应用的广泛性与成熟性，天然气净化厂联合南化集团研究院以一乙醇胺(MEA)水溶液为基体，优选添加了活性胺、抗氧剂和缓蚀剂等，组成适用于回收硫磺回收装置尾气中低分压CO2的溶剂[6]。

实验室研究及模拟试验研究在净化厂稳定工况下，通过模拟尾气中CO2摩尔分数进行研究分析，侧线试验直接采用净化厂装置尾气为原料气进行吸收分析。净化厂稳定工况下尾气中部分组分见表 2。

表 2    尾气中部分组分 Table 2    Partial components in tail gas

2 实验室研究

为了通过实验验证并确定活性复合胺脱碳溶剂的脱碳能力，考察活性复合胺与常规MEA在不同实验条件下的吸收容量、吸收速率、解析速率等综合性能，开展实验室小试。

2.1 原料及规格

开展实验所需原材料及规格如表 3所列。

表 3    实验原料及规格 Table 3    Experimental materials and specifications

2.2 仪器设备

开展实验所需仪器、设备如表 4所列。

表 4    实验仪器设备 Table 4    Experimental instruments and equipment

2.3 实验内容

为使实验室研究更具代表性，实验所用气体为空气与CO2的混合气，混合气中CO2含量与天然气净化厂装置稳定运行期间尾气中CO2含量相近。

吸收实验在图 1所示的装置上进行，流程如下：混合气经计量后，经缓冲瓶进入装有吸收液的吸收管中鼓泡吸收，吸收温度由恒温槽控制。经过一段时间后，对放空尾气进行采样分析，然后关闭气源，取吸收后的富液进行液相分析。预留N2管线以调节原料气中酸气含量。

图 1     吸收试验装置流程图 Figure 1     Flow of absorption test device

实验用分析方法为：气相酸气采用奥氏仪分析法，液相酸气采用气体发生法，有机胺浓度采用色谱法。

实验条件为：溶液在40 ℃±0.5 ℃的条件下通入CO2，一定时间后停止。采用气体发生法测定溶液中的CO2含量，计算胺溶液吸收CO2的量。胺溶液吸收CO2后将温度控制在沸腾温度(107 ℃)，保持一定时间后停止，测定溶液中CO2含量，以确定解吸的CO2量。

2.3.1 吸收能力比较

将解吸CO2后的贫液在相同条件下进行CO2再吸收，以液相中CO2体积分数的增值对比溶液的吸收能力，试验结果见表 5。

表 5    溶液吸收能力对比 Table 5    Absorptive capacity comparison of solution

由表 5可见，随着脱碳溶液浓度的增加，CO2吸收能力增强；此外，浓度相同的溶液，复合胺溶液的吸收能力比MEA溶液吸收能力更强。比如5 mol/L MEA溶液的脱碳能力比3 mol/L MEA溶液的脱碳能力提高66%；3 mol/L的复合胺溶液比3 mol/L的MEA溶液脱碳能力提高38%。

2.3.2 不同温度下CO2吸收容量对比

表 5列出了MEA、复合胺分别在40 ℃、60 ℃和80 ℃下吸收CO2的能力。

从表 6中可以看出，随着吸收温度的增加，CO2的吸收能力下降；在40 ℃、60 ℃的条件下，MEA、复合胺吸收CO2能力差别较大。其中，MEA吸收CO2的能力小，而在80 ℃时就相差无几。这也说明复合胺吸收CO2后的溶液，解吸较易进行，而且不适合在较高温度下进行CO2吸收的操作。

表 6    不同温度下溶液吸收CO2的能力 Table 6    CO2 absorption capacity of solution at different temperatures solution

2.3.3 吸收速率对比

MEA溶液、复合胺溶液CO2吸收速率试验结果见表 7。

表 7    MEA和复合胺溶液CO2吸收量对比 Table 7    CO2 absorption capacity comparison of MEA and compound amine solution

从表 7可以看出，当吸收时间≤40 min时，在同等浓度下，复合胺、MEA溶液与CO2反应速率基本相当；40 min后，由于MEA溶液吸收能力接近饱和，使得MEA溶液的吸收速率低于复合胺溶液。复合胺对CO2的平均吸收速率略高于MEA溶液。

2.3.4 解吸速率对比

在同等条件下，考察两种不同浓度的富胺液在不同再生时间段内对CO2的解析速率，结果见表 8。

表 8    MEA和复合胺溶液CO2解吸速率对比 Table 8    CO2 desorption rate comparison of MEA and compound amine solution

从表 8中可以看出：浓度为3 mol/L的溶液，复合胺比MEA解析速度最高提升1.48倍；浓度为5 mol/L的溶液，复合胺比MEA解析速度最高提升1.24倍；由此可得，复合胺溶液比MEA溶液CO2吸收容量大，且解析速度快。

3 模拟试验研究
3.1 模拟试验流程

一定流量的CO2及压缩空气进入配气罐混合后进入吸收塔底部，其中CO2被从塔顶喷淋下来的溶液吸收，回收CO2后的气体从塔顶排出。吸收CO2后的富液由塔底经富液泵送入贫富液换热器，回收热量后送入再生塔塔顶，再生塔解吸出来的CO2连同水蒸气经冷凝除去水分后，得到纯度为99.5%(φ)的产品CO2气体。解吸出CO2的贫液经贫富液换热器换热后送入贫液冷却器，然后进入吸收塔，此溶液往返循环，构成连续吸收和解吸CO2的工艺过程，见图 2。

图 2     模拟试验装置流程 Figure 2     Flow of simulation test device

3.2 溶液吸收能力及CO2回收率对比

在操作温度、压力和外加热量相同的条件下，采用复合胺溶液及MEA溶液进行回收低分压CO2的模拟试验，结果见表 9。

表 9    MEA和复合胺溶液试验数据对比 Table 9    Test data comparison of MEA and compound amine solution

从表 9可以看出，在回收低分压CO2时，复合胺溶液对CO2的吸收能力比MEA溶液高19.0%，再生能耗低17.7%。

3.3 热量对溶液吸收能力及CO2回收率的影响

表 10、表 11列出了热量对溶液吸收能力及CO2回收率的影响数据。

表 10    再生供热量对MEA溶液吸收能力及CO2回收率的影响 Table 10    Effect of regeneration heating load on absorption capacity and CO2 recovery rate of MEA

表 11    再生供热量对复合胺溶液吸收能力及CO2回收率的影响 Table 11    Effect of regeneration heating load on absorption capacity and CO2 recovery rate of compound amine

从表 10、表 11中可以看出，从外界获得的热量越多，溶液越易解吸，溶液吸收CO2的能力也就越大。这说明复合胺溶液与MEA溶液同样具有与CO2反应速度快的特点，由于出吸收塔的富液吸收CO2的能力趋于饱和，因此，再生塔中贫液的再生程度决定了溶液吸收能力的大小，同时，也影响到CO2的回收率。

3.4 腐蚀实验

将两组A3钢挂片放入吸收塔中，连续开车1个月，测定挂片的腐蚀情况，试验结果见表 12。

表 12    腐蚀速率试验 Table 12    Corrosion rate test

从表 12可以看出，复合胺溶液对碳钢设备的腐蚀速率很小。

4 侧线试验研究

侧线试验分别针对MEA和复合胺溶剂，通过设定不同的原料气流量和贫液流量，调整重沸器蒸汽用量，装置运行稳定1 h后开始取样，然后每间隔2 h取样1次；分别对原料气、再生气、净化气、贫液、富液进行取样化验分析，确定试验数据。

自净化厂132系列的烟道气经水洗塔(T201)冷却洗涤脱硫后进入吸收塔(T202)，吸收后的尾气由塔顶排入大气；吸收CO2后的富液由塔底经贫富液换热器(E202)入再生塔(T203)；塔顶气经冷却分离得到高纯度CO2产品。

试验装置流程为：再生气中被冷凝分离出来的冷凝水进入再生塔。富液从再生塔上部进入，通过汽提解吸部分CO2，然后进入再沸器，使其中的CO2进一步解吸。解吸CO2后的贫液由再生塔塔底流出，经贫富液换热器换热后，用泵送至水冷器，冷却后进入吸收塔。溶剂往返循环构成连续吸收和解吸CO2的工艺过程，如图 3所示。装置主要设备见表 13。

图 3     试验装置流程图 Figure 3     Flow chart of test equipment

表 13    装置主要设备 Table 13    Main equipment of the unit

装置的主要工艺操作条件见表 14，公用工程消耗见表 15。

表 14    装置的主要工艺操作条件 Table 14    Main process operation conditions of the unit

表 15    装置的公用工程消耗 Table 15    Utility engineering consumption of the unit

4.1 MEA溶液试验结果分析

MEA溶液试验选取两组数据进行对比分析，见表 16。

表 16    MEA试验结果 Table 16    MEA test results

表 16中的数据显示，CO2回收率随气液比升高而下降，随蒸汽耗量降低而下降，纯度均可满足要求。当处理量为60 m3/h、气液比为214~230时，CO2回收率≥80%(86.38%~88.54%)，产品气中CO2体积分数均≥99%。

4.2 复合胺试验结果分析

将复合胺试验结果按气液比由小到大的顺序(相同气液比按蒸汽耗量由小到大的顺序)进行了排列，见表 17。

表 17    复合胺试验结果 Table 17    Compound amine test results

表 17中的数据显示，CO2回收率随气液比升高而下降，随蒸汽耗量升高而升高，纯度均可满足要求。在天然气处理量(0 ℃、101.325 kPa下，下同)为60~80 m3/h、气液比为214~288时，CO2回收率≥80%(82.95 %~91.31%)，产品气中CO2体积分数均≥99%。

4.3 脱碳性能对比分析
4.3.1 蒸汽耗量对比

在相同条件下对比MEA和复合胺溶剂的蒸汽耗量，结果见表 18。从表 18中可以看出，在气体流量为60 m3/h、溶液循环量为260 kg/h、气液比为231的条件下，采用复合胺溶剂比采用MEA溶剂蒸气耗量降低38.8%，而CO2回收率仍能达到要求的80%以上。

表 18    MEA和复合胺溶剂蒸汽耗量对比 Table 18    Steam consumption comparison of MEA and compound amine solvent

4.3.2 原料气处理量比较

在相同的溶液循环量和蒸汽耗量条件下，对原料气处理量试验结果进行比较，见表 19。从表 19可以看出，在蒸气耗量约为65 kg/h、溶液循环量为260 kg/h的条件下，采用复合胺溶剂比采用MEA溶剂气体处理量提高25%，而CO2回收率仍能达到要求的80%以上。

表 19    MEA和复合胺溶剂原料气处理量比较 Table 19    Feed gas throughput comparison of MEA and compound amine solvent

4.4 腐蚀实验

将Q235挂片放入吸收塔中，在复合胺实验中连续运行1个月，测定挂片的腐蚀情况，试验结果见表 20。从表 20中可以看出，复合胺溶液对碳钢设备的腐蚀速率可控。

表 20    腐蚀速率实验 Table 20    Corrosion rate experiment

5 结论

天然气净化厂在净化装置尾气焚烧炉西侧的CO2回收试验装置进行了为期1个多月的现场低分压CO2回收技术侧线试验，并与常规MEA吸收性能进行对比，实现了CO2回收率>80%、产品气中CO2体积分数>99%的技术指标。结论如下：

(1) 当天然气处理量为60 m3/h、溶液循环量为260~280 L/h时，采用常规MEA吸收法能够实现CO2回收率≥80%(86.38%~88.54%)、产品气中CO2体积分数均≥99%的要求。

(2) 当天然气处理量为60~75 m3/h、溶液循环量为260~280 L/h时，采用复合胺溶剂吸收法能够实现CO2回收率≥80%(82.95%~91.31%)、产品气中CO2体积分数均≥99%的要求。且在同等工况条件下，复合胺溶剂比常规MEA蒸汽耗量低38.8%以上，吸收能力提高25%左右。

参考文献
[1]
黄坤, 魏荆辉, 张文斌, 等. 水解催化剂PURASPECTM2312在高含硫天然气净化厂的应用[J]. 石油与天然气化工, 2018, 47(1): 36-40.
[2]
裴爱霞, 张立胜, 于艳秋, 等. 高含硫天然气脱硫脱碳工艺技术在普光气田的应用研究[J]. 石油与天然气化工, 2012, 41(1): 17-23. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2012.01.003
[3]
世界气象组织. WMO温室气体公报[R], 2017, 10.
[4]
毛松柏, 朱道平, 叶宁. 低分压CO2回收新技术的工业应用[J]. 化工环保, 2010, 30(2): 146-148. DOI:10.3969/j.issn.1006-1878.2010.02.012
[5]
黄汉根. 低分压CO2回收新技术捕集水泥窑气中CO2的侧线试验[J]. 化学工业与工程技术, 2011, 32(1): 8-11. DOI:10.3969/j.issn.1006-7906.2011.01.003
[6]
毛松柏, 叶宁, 朱道平. 低分压CO2回收新技术捕集燃煤电厂烟气CO2[J]. 化学工程, 2010, 38(5): 95-97. DOI:10.3969/j.issn.1005-9954.2010.05.024
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