石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (2): 57-62
混合碱处理HZSM-5分子筛及其催化丙烷脱氢反应性能
徐国皓1 , 余金鹏1,2,3,4 , 徐华胜1,2,3,4 , 尤雅芳1 , 袁璋晶1 , 潘淑倩1 , 王鹏飞1,2,3,4     
1. 上海化工研究院有限公司;
2. 上海绿强新材料有限公司;
3. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室;
4. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室
收稿日期：2018-09-03
基金项目：上海市科技人才计划项目“选择性脱除中药重金属吸附剂的研究开发”(15XD1522300)
作者简介：徐国皓(1993-)，男，硕士研究生，2016年毕业于辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业，现就读于上海化工研究院，研究方向为分子筛的应用。E-mail: 1447667520@qq.com.
摘要：采用不同浓度比的四丙基氢氧化铵和乙酸钠混合碱(TPAOH/CH3COONa)溶液处理HZSM-5分子筛，对处理前后的HZSM-5分子筛负载Pt，制备Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、XRF、SEM、BET、NH3-TPD、H2化学吸附和TG等手段对处理前后的HZSM-5分子筛进行表征，考察了不同浓度比的混合碱溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明：混合碱溶液处理HZSM-5分子筛，能够形成微孔-介孔多级孔结构，并能调变分子筛的表面酸性；当TPAOH/CH3COONa浓度比为0.075时，丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值，分别为34.0%和99.1%。
关键词：混合碱    丙烷脱氢    HZSM-5    多级孔    Pt/HZSM-5    
Treatment of HZSM-5 zeolite by mixed alkali and its catalytic performance for propane dehydrogenation
Xu Guohao1 , Yu Jinpeng1,2,3,4 , Xu Huasheng1,2,3,4 , You Yafang1 , Yuan Zhangjing1 , Pan Shuqian1 , Wang Pengfei1,2,3,4     
1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai, China;
2. Shanghai Lüqiang New Materials Co., Ltd., Shanghai, China;
3. State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis, Shanghai, China;
4. Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, Shanghai, China
Abstract: HZSM-5 zeolites were treated with different concentration ratios of tetrapropylammonium hydroxide and sodium acetate mixed alkaline (TPAOH/CH3COONa) solution, and Pt was loaded on HZSM-5 zeolites before and after treatment to prepare Pt/HZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation. The HZSM-5 zeolites before and after treatment were characterized by XRD, XRF, SEM, BET, NH3-TPD, H2 chemisorption and TG. The effects of different concentration ratios of mixed alkaline solution on the crystal structure, surface morphology, pore structure, surface acidity and propane dehydrogenation of HZSM-5 zeolites were investigated. The results showed that the mixed alkaline solution treatment of HZSM-5 zeolites could form the micro-mesoporous hierarchical pore structure and modulate the surface acidity of the zeolite. When the concentration ratio of TPAOH/CH3COONa was 0.075, the initial propane conversion and the propene selectivity presented the best catalytic performance, which were 34.0% and 99.1%, respectively.
Key words: mixed alkaline    propane dehydrogenation    HZSM-5    hierarchical pore    Pt/HZSM-5    

随着丙烯需求的快速增长，丙烷脱氢制丙烯工艺受到越来越多科研人员的重视[1]。在现已工业化的丙烷脱氢制丙烯工艺中，主要以Al2O3作为催化剂载体，Pt作为活性组分，虽然具有较高的丙烷脱氢反应活性，但该催化剂存在丙烯选择性差、易积炭等缺点，催化性能难以令人满意[2-4]。王秀玲等[5]研究了分子筛载体对丙烷脱氢催化剂性能的影响，指出ZSM-5分子筛能够替代Al2O3作为丙烷脱氢的优良载体。

ZSM-5分子筛含有双十圆环交叉的孔道体系，水热稳定性好，具有优异的择形催化性能[6-8]，但ZSM-5分子筛表面酸性较强，在高温环境中容易生成积炭导致催化剂失活，而通过对ZSM-5分子筛进行碱处理[9-10]，能够有效调节分子筛表面酸性，同时形成微孔-介孔多级孔结构，提高ZSM-5分子筛的传质能力。韩伟等[11-12]先后采用Na2CO3溶液和TEAOH溶液处理ZSM-5分子筛，并对其丙烷脱氢性能进行研究，结果表明，采用适度浓度的Na2CO3溶液和TEAOH溶液处理ZSM-5分子筛后，其催化性能均有显著提升。宋月芹等[13]采用强碱弱酸盐溶液处理ZSM-5分子筛，并考察了Pt/ZSM-5的异构化性能，结果表明，虽然能够形成多级孔结构，但脱硅速度较快，处理深度不易控制且脱除下来的一部分非骨架物种易堵塞分子筛孔道，遮盖部分活性中心，影响催化剂的使用性能。Perez-Ramirez等[14]采用有机季铵碱溶液对ZSM-5分子筛进行处理，虽然脱硅速度较慢，但有机碱价格昂贵，脱硅效果不明显。

本实验采用强碱弱酸盐CH3COONa和有机季铵碱TPAOH混合碱溶液处理HZSM-5分子筛，以期达到两种碱协同作用，通过对处理前后的HZSM-5分子筛上负载Pt，制备Pt/HZSM-5分子筛催化剂，考察了不同浓度比的TPAOH/CH3COONa混合碱溶液对HZSM-5分子筛的孔结构、形貌、表面酸性和丙烷脱氢反应性能的影响。

1 实验部分
1.1 试剂

氢氧化钠、硫酸铝、硝酸铵、乙酸钠、氯铂酸：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；四丙基氢氧化铵：质量分数为25%，国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶：质量分数为25%，上海江桥焊条辅料有限公司。

1.2 催化剂的制备

以硫酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，采用水热合成法，合成Si/Al比为100的NaZSM-5分子筛。将得到的NaZSM-5分子筛原粉与1 mol/L的NH4NO3溶液按照固液质量比1:20混合，80 ℃水浴搅拌2 h，洗涤、120 ℃烘干、550 ℃焙烧，反复进行3次，将NaZSM-5分子筛转换为HZSM-5分子筛。采用4.0 mol/L的CH3COONa溶液与TPAOH溶液配成TPA+/CH3COO-浓度比分别为0.025、0.075和0.125的混合碱溶液。取HZSM-5分子筛分别加入到上述不同浓度比的混合碱溶液中，按照固液质量比1:20混合，80 ℃水浴搅拌2 h，冰水急冷、抽滤、去离子水洗涤至中性，经120 ℃干燥12 h。根据浓度比的不同，将所得HZSM-5分子筛分别记为HZSM-5(n)，其中，n为TPA+/CH3COO-的浓度比；未经混合碱处理的样品记为HZSM-5(0)。

将上述处理前后样品等体积浸渍质量分数为0.5%的氯铂酸溶液，120 ℃烘干，550 ℃焙烧4 h，分别得到Pt/HZSM-5(0)和Pt/HZSM-5(n)催化剂，其中，n为TPA+/CH3COO-的浓度比。

1.3 催化剂的表征

样品的物相分析在D/max-2550VB/PC型X射线衍射(XRD)仪进行表征，测试条件为：衍射源Cu-Kα(λ＝0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，5°~50°扫描，扫描速率2 °/min。样品的SiO2/Al2O3物质的量比在岛津XRF-1700型X射线荧光光谱分析仪上分析。样品的表面形貌在Merlin Compact型扫描电子显微镜(SEM)上表征。样品的孔结构在美国麦克仪器公司制造的ASAP2020型物理吸附仪上表征，用BJH法计算样品的孔容和孔径分布，BET法计算样品的比表面积，t-plot法计算样品的外比表面积和微孔体积。样品的表面酸性在天津鹏翔PX200多用吸附仪上表征。样品的H2化学吸附在TP5000-Ⅱ多用吸附仪上表征[15]。催化剂的积炭量在STA 449C-Thermal star 300热分析-质谱联用仪上表征。

1.4 催化剂的活性评价

在自行组装的固定床微型反应装置上进行丙烷脱氢催化剂活性评价。丙烷脱氢评价条件：压力0.1 MPa，温度550 ℃，催化剂质量2 g，丙烷的质量空速1 h-1。用美国安捷伦公司GC-2060型气相色谱仪在线分析反应产物的组成。

2 结果与讨论
2.1 XRD表征

经过不同浓度比的混合碱溶液处理前后的HZSM-5分子筛样品的XRD谱图及相对结晶度见图 1。由图 1可见，混合碱处理前后，各样品在2θ=7.9°、8.8°、23.7°和24.4°处均有特征衍射峰出现，说明经过混合碱溶液处理后的样品，仍保留了HZSM-5分子筛的晶相结构。其中，随着TPA+/CH3COO-的浓度比的增加，HZSM-5(n)分子筛样品的特征衍射峰强度呈现出先增大后减小的趋势，这是因为TPAOH作为合成HZSM-5分子筛的模板剂，对HZSM-5分子筛骨架具有一定修复作用，当混合碱体系中TPAOH的浓度较低时，TPAOH主要起到修复HZSM-5分子筛骨架的作用，混合碱体系主要脱除HZSM-5分子筛晶粒间及孔道内的无定形物质，而分子筛的骨架几乎不被破坏，因此，HZSM-5分子筛的相对结晶度增大；但当混合碱体系中TPAOH的浓度较高时(图 1中样品(d))，TPAOH主要起到脱除HZSM-5分子筛骨架硅的作用，混合碱体系会进一步腐蚀HZSM-5分子筛骨架，因此，HZSM-5分子筛的相对结晶度减小。

图 1     HZSM-5(0)和HZSM-5(n)的XRD谱图 Figure 1     XRD spectra of HZSM-5(0) and HZSM-5(n)

2.2 SEM表征

上述样品的SEM照片见图 2。由图 2可见，未经混合碱处理的样品表面较为平滑，存在较多无定形物种。经过混合碱处理后，无定形物种逐渐消失，并且随着TPA+/CH3COO-浓度比的增加，HZSM-5分子筛表面变得更加粗糙，特别是当TPA+/CH3COO-的浓度比为0.125时，HZSM-5分子筛表面被严重腐蚀，骨架坍塌，但仍保持基本的HZSM-5分子筛晶体形貌。这是因为采用较低浓度比的混合碱体系处理HZSM-5分子筛，可以使分子筛晶粒间及孔道内的无定形物质溶解，随着混合碱体系浓度比的增加，会进一步脱除分子筛表面和骨架上的物种，破坏分子筛的形貌结构，这与XRD表征结果相符。

图 2     HZSM-5(0)和HZSM-5(n)的SEM照片 Figure 2     SEM photos of HZSM-5(0) and HZSM-5(n)

2.3 BET表征

上述样品的孔结构数据见表 1。由表 1可见，随着混合碱溶液浓度比的增加，HZSM-5分子筛的总比表面积、介孔比表面积、介孔体积和平均孔径均增大，而微孔体积减小，这说明采用混合碱溶液处理HZSM-5分子筛能够形成微孔-介孔多级孔结构，且随着混合碱溶液浓度比的增加，对分子筛内的微孔结构破坏程度逐渐增大，进而产生更多的介孔结构。混合碱处理后的HZSM-5(n)分子筛样品的硅铝比随混合碱浓度比的增加先增大后减小，这是因为当混合碱体系中TPAOH浓度较低时，TPAOH主要起到修复HZSM-5分子筛骨架的作用，混合碱体系主要脱除HZSM-5分子筛部分非骨架硅铝物种[16]，对分子筛骨架结构影响较小，因此，HZSM-5(0.075)分子筛的硅铝比有一定程度增加；随着混合碱溶液中TPAOH浓度的进一步增大，TPAOH脱硅作用逐渐增强，混合碱体系会进一步腐蚀HZSM-5分子筛骨架硅物种，所以HZSM-5(0.125)分子筛的硅铝比降低。

表 1    HZSM-5(0)和HZSM-5(n)的孔结构性质 Table 1    Pore structure properties of HZSM-5 (0) and HZSM-5 (n)

2.4 NH3-TPD表征

上述样品的NH3-TPD谱图见图 3。由图 3可见，混合碱处理前后的HZSM-5分子筛在150~200 ℃和350~450 ℃的脱附峰分别对应HZSM-5分子筛的弱酸与强酸中心。随着TPA+/CH3COO-浓度比的增加，HZSM-5分子筛的弱酸强度和弱酸酸量变化不大，强酸强度和强酸酸量先降低后升高，这是因为HZSM-5分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位铝原子和铝离子(AlO)+，HZSM-5分子筛在混合碱溶液处理过程中，初期优先脱除其非骨架硅和铝，此时，HZSM-5(0.025)和HZSM-5(0.075)分子筛的强酸强度和强酸酸量的下降与脱除非骨架铝有关[17-18]；随着TPA+/CH3COO-浓度比的增加，在混合碱溶液的作用下，Si—O—Si键断裂，初级单元开始从本体脱落，而Si—O—Al键不易水解断裂，该过程中脱铝较慢且较少，因此，骨架铝的相对含量增加[19]，导致HZSM-5(0.125)分子筛的强酸强度和强酸酸量升高。

图 3     HZSM-5(0)和HZSM-5(n)的NH3-TPD曲线 Figure 3     NH3-TPD curves of HZSM-5 (0) and HZSM-5 (n)

2.5 H2化学吸附表征

表 2为Pt/HZSM-5(0)和Pt/HZSM-5(n)催化剂样品的氢吸附量和Pt分散度。由表 2可见，随着TPA+/CH3COO-浓度比的增加，样品表面活性组分Pt分散度先增大后减小，当TPA+/CH3COO-的浓度比为0.075时，Pt分散度达到最大。由上述表征可知，HZSM-5分子筛作为载体，经过适当浓度比(TPA+/CH3COO-的浓度比为0.025或0.075)的混合碱溶液处理后，表面会出现一定程度的缺陷，分子筛表面的可利用区域增加，活性组分Pt在分子筛表面的分散趋于均匀，因此，与Pt/HZSM-5(0)催化剂样品的Pt分散度相比，Pt/HZSM-5(0.025)和Pt/HZSM-5(0.075)催化剂样品的Pt分散度变大；而当混合碱溶液的浓度比进一步增加，分子筛表面缺陷增多，产生很多较深的凹陷，导致活性组分Pt趋向聚集，因此，Pt/HZSM-5(0.125)催化剂样品的Pt分散度下降。

表 2    催化剂的氢吸附量和Pt分散度分析 Table 2    Hydrogen adsorption capacity and Pt dispersion of catalysts

2.6 催化剂的丙烷脱氢性能

图 4与图 5分别为Pt/HZSM-5(0)和Pt/HZSM-5(n)催化剂样品的丙烷转化率、丙烯选择性随反应时间的关系曲线。由图 4和图 5可见，随着反应时间的延长，各催化剂样品的丙烷转化率都有一定程度的下降，丙烯选择性都有一定程度的上升，且随着混合碱溶液浓度比的增加，催化剂样品的丙烷转化率、丙烯选择性呈现出先增加后降低的趋势，与未经混合碱溶液处理的Pt/HZSM-5(0)催化剂样品相比，Pt/HZSM-5(0.075)催化剂样品的丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值，分别为34.0%和99.1%。

图 4     不同催化剂的丙烷转化率随反应时间的变化关系 Figure 4     Relationship between propane conversion and reaction time of different catalysts

图 5     不同催化剂的丙烯选择性随反应时间的变化关系 Figure 5     Relationship between propene selectivity and reaction time of different catalysts

Pt系催化剂是双功能催化剂，既具有载体的酸功能，又具有贵金属Pt的金属功能。Pt表面具有M1和M2活性中心，其中，在M1中心上能够发生烃类裂解和氢解反应，在M2中心上能够发生烷烃脱氢反应。丙烷脱氢反应机理如图 6所示，C3H8首先在载体表面的酸性位点上生成C3H7自由基和H自由基，然后在活性中心M2的作用下生成H2和C3H6。为了使载体的酸功能和Pt的金属功能更好地发挥协同作用，需要活性组分Pt在载体表面高度分散。

图 6     丙烷脱氢反应机理示意图 Figure 6     Schematic diagram of mechanism of propane dehydrogenation

结合上述表征可知，HZSM-5(0)分子筛样品的孔径属于微孔范围，在一定程度上会限制反应物和产物的进出，所以Pt/HZSM-5(0)的丙烷转化率下降较快，反应稳定性较差；经混合碱溶液处理后的HZSM-5分子筛，孔径变大，能够缩短烃类物质在催化剂上的停留时间，有利于减少表面积炭，同时能够扩大分子筛的外比表面积，有助于活性组分Pt的负载，进而提高了丙烷脱氢反应活性，因此，Pt/HZSM-5(0.025)和Pt/HZSM-5(0.075)催化剂样品具有较高的丙烷初始转化率。但当混合碱体系中的TPAOH浓度过高时，混合碱体系对分子筛腐蚀较深，分子筛载体表面会变得更加粗糙，产生很多较深的凹陷，使得活性组分聚集，导致Pt分散度下降，不利于反应活性的提高，因此，Pt/HZSM-5(0.125)催化剂样品的丙烷初始转化率降低。

表 3为反应7 h后催化剂样品的积炭量。由表 3可见，随着TPA+/CH3COO-浓度比的增加，反应7 h后催化剂样品的积炭量先减小后增大。这是因为丙烷分子在Pt/HZSM-5催化剂表面通过两种途径形成积炭，即在Pt表面的M1活性中心发生氢解和裂解反应；在载体酸中心上发生聚合和环化反应。随着丙烷脱氢反应的进行，产生的积炭优先覆盖在M1活性中心，氢解和裂解反应会受到抑制[20]。因此，丙烯选择性会随反应的进行而逐渐增大。另外，在HZSM-5分子筛上发生的副反应会随载体酸性的增强而逐渐增多，结合上述表征可知，当混合碱体系中TPAOH浓度较小时，能够降低分子筛表面的强酸强度，抑制了积炭前驱体在催化剂表面的转化和沉积，在载体上的积炭量和副反应的选择性也随之降低，丙烯选择性随之增大；但当混合碱溶液中TPAOH浓度较大时，分子筛表面的强酸强度增大，加速了积炭前驱体在催化剂酸性表面转化和在催化剂表面上的沉积，使得积炭量和副产物选择性也随之增加，丙烯选择性下降。因此，反应7 h后催化剂样品的积炭量随TPA+/CH3COO-浓度比的增加先减小后增大；丙烯的选择性随TPA+/CH3COO-浓度比的增加呈现出先增大后减小的趋势，且当HZSM-5分子筛载体酸性较弱时，催化剂样品上的积炭量最小，丙烯选择性达到最高，即采用TPA+/CH3COO-浓度比为0.075的混合碱处理HZSM-5分子筛时，积炭量最低为4.1%，丙烯选择性最高达99.1%。

表 3    不同催化剂样品反应7 h后的积炭量 Table 3    Coking content of different catalyst samples after 7 h reaction

3 结论

(1) 采用混合碱溶液处理HZSM-5分子筛，能够形成微孔-介孔多级孔结构的HZSM-5分子筛，且能够调变分子筛的表面酸性，通过适度增加表面缺陷，提高了Pt的分散度。

(2) 随混合碱溶液TPA+/CH3COO-浓度比的增加，丙烷脱氢的丙烷初始转化率和丙烯选择性均表现出先增大后减小的趋势。当TPA+/CH3COO-的浓度比为0.075时，丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值，分别为34.0%和99.1%。

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