SDS和THF对水合物法捕集模拟烟气中CO<sub>2</sub>的影响

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SDS和THF对水合物法捕集模拟烟气中CO₂的影响

何京玲^1,2 , 诸林¹

1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 四川省工业环境监测研究院

收稿日期：2018-12-13

作者简介：何京玲(1993-)，女，硕士，主要从事天然气处理与加工方面研究。E-mail：jinglinghe93@foxmail.com.

通信作者：诸林(1965-)，男，教授，主要从事天然气处理与加工、能源化工及环境保护领域的研究。E-mail：zhulinswpi65@gmail.com.

摘要：采用搅拌式反应釜水合物生成实验装置研究动力学促进剂十二烷基硫酸钠(SDS)和热力学促进剂四氢呋喃(THF)对水合物法捕集CO₂的影响，用摩尔分数为25%的CO₂和75%的N₂混合气模拟烟气，分别探究不同浓度的SDS和THF对分离效果的影响；在此基础上，研究了不同初始压力、反应温度对分离效果的影响。结果表明，SDS和THF的存在都能提高CO₂回收率，但同时会降低分离因子。设定初始温度为3.5 ℃，初始压力为9.2 MPa时，加入质量分数为0.01%的SDS溶液后，CO₂回收率较纯水中增大了4.3%，分离因子较纯水中降低了44.8%；设定初始温度为6.5 ℃，初始压力为3.7 MPa时，加入摩尔分数为0.5%的THF溶液后，CO₂回收率较纯水中增大了30.4%，分离因子较纯水中降低了72.8%。在实验条件下，适宜的SDS质量分数为0.01%~0.05%，THF摩尔分数为0.5%~2%，初始压力的增加可以有效缩短水合反应的诱导时间，增大储气密度、CO₂回收率和分离因子，降低温度能有效提高分离效果。

关键词：二氧化碳捕集气体分离水合物促进剂诱导时间分离因子

Effect of SDS and THF on CO₂ captured from simulated flue gas by hydrate based gas separation

He Jingling^1,2 , Zhu Lin¹

1. School of Chemistry & Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Sichuan Province Academy of Industrial Environmental Monitoring, Chengdu, Sichuan, China

Abstract: A stirred-kettle hydrate production experimental device was used to study effects of dynamic accelerator SDS (twelve sodium dodecyl sulfate) and thermodynamic accelerator THF (tetrahydrofuran) on CO₂ captured from simulated flue gas by hydrate based gas separation (HBGS). Mixed gas contained CO₂ with a mole fraction of 25% and N₂ with a mole fraction of 75% was used to simulate flue gas. The effects of different concentrations of SDS and THF on the separation effect were studied. On this basis, the effects of different initial pressures and different reaction temperatures on the separation efficiency were studied. The results showed that both SDS and THF could increase the CO₂ recovery, but simultaneously reduce the separation factor. When the temperature was 3.5 ℃ and the initial pressure was 9.2 MPa, adding 0.01 wt% SDS, the CO₂ recovery increased by 4.3% and the separation factor decreased by 44.8% compared with pure water. When the temperature was 6.5 ℃ and the initial pressure was 3.7 MPa, adding 0.5 mol% THF, the CO₂ recovery increased by 30.4% and the separation factor decreased by 72.8% compared with pure water. Under experimental conditions, more appropriate concentration of SDS and THF are 0.01 wt%-0.05 wt% and 0.5 mol%-2 mol%, respectively. The initial pressure increaseing can effectively shorten the hydration reaction induction time, increase the gas storage density, CO₂ recovery and separation factor. Reducing the temperature can effectively improve the separation efficiency.

Key words: capture of CO₂ gas separation hydrate accelerator induction time separation factor

据IPCC统计，目前全球60%的温室效应源自于CO₂气体的排放^[1]。同时，化石燃料燃烧排放的CO₂约占CO₂总排放量的75%^[2]。然而，全球范围内对化石能源的需求量仍不断增长^[3]，如何降低能源使用过程中的CO₂排放量是实现可持续发展必须面临的问题。

CO₂捕集封存技术是指通过分离工艺将CO₂分离出来，再对其进行封存的技术，被视为目前最佳的CO₂减排方式。分离CO₂的传统工艺主要包括变压吸附法、膜分离法、吸收法、高压水洗法等^[4-7]。近年来，一种新的分离手段水合物分离法因其环境友好、操作简单等优点成为目前CO₂捕集方法研究的热点领域之一。水合物分离法是利用不同气体生成水合物的条件不同，在一定温度压力条件下使易生成水合物的气体分子如CO₂，首先进入水合物相，以水合物的方式与其他气体实现分离^[8]。

目前，水合物法捕集CO₂因反应条件、反应速率等问题还未实现规模化应用。因此，学者们借助促进剂降低水合反应条件(热力学促进剂)，提高水合反应速率(动力学促进剂)^[9-12]。轩小波等^[13]研究了TBAB对CO₂水合物生成的诱导时间和气体消耗速率的影响，发现TBAB能增大气体消耗速率。孙志高等^[14]研究了动力学促进剂对天然气水合物诱导时间、储气能力的影响。Kumar等^[15]分析了多孔介质对CO₂水合物生成动力学的影响，发现其能有效减少诱导时间，提高水合物生成率。Zhang等^[16]研究发现THF对水合物生成速率和储气密度基本无影响。Verrett等^[17]研究了SDS对甲烷水合物生成的影响，发现SDS对甲烷水合物相平衡条件几乎无改变。

为了研究THF和SDS对水合物法捕集模拟烟气中CO₂的影响，本文探究了不同浓度SDS和THF对CO₂+N₂体系水合物法分离效果的影响，并在此基础上探讨了这些促进剂存在时，不同初始压力、反应温度对CO₂+N₂体系水合物法分离效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本文使用的实验试剂包括：CO₂、N₂气体，纯度99.99%(w)(成都科龙化工试剂有限公司)；四氢呋喃(THF)，纯度99.0%(w)(成都科龙化工试剂有限公司)；十二烷基硫酸钠(SDS)，纯度≥85.0%(w)(成都科龙化工试剂有限公司)；去离子蒸馏水，自制。

采用搅拌式反应釜水合物生成实验装置进行水合物法捕集模拟烟气中CO₂的生成动力学研究，装置简图如图 1所示。

图 1 水合物生成实验装置简图 Figure 1 Diagram of hydrate formation experiment equipment

实验装置主要由高压反应釜、气体缓冲罐、平流泵、气相色谱仪、温度调节器以及压力测量系统等组成，各单元装置型号如表 1所示。其中，圆柱形高压反应釜容积为200 cm³，周围是空气浴装置，用于控制釜内温度，其压力、温度范围分别为0~20 MPa、-10~300 ℃。釜内压力传感器、温度传感器分别用来测定反应釜内压力和温度，测量精度为±0.01 MPa和±0.1 ℃。气相色谱仪用于测量气相组成。

表 1 实验仪器 Table 1 Experimental apparatus

1.2 实验方法

配置组成为25%(y) CO₂+75%(y) N₂的原料气模拟烟气，实验前用蒸馏水清洗反应釜2~3次，通入混合气流将反应釜吹干并对装置抽真空；向反应釜内加入120 mL配置好的THF或SDS溶液并设定温度，制冷10 h；待温度稳定后通入原料气至一定压力，开启搅拌器，此时作为记数的起始时间；观察釜内水合物生成情况，每2 min记一组数据；当温度、压力在2 h内未发生变化时，用气相色谱仪测剩余气相中CO₂浓度，结束实验，放出气体和水；由于SDS为固体，实验配置SDS的质量分数为0.01%、0.05%、0.1%，THF为液体，实验配置THF的摩尔分数为0.5%、1%、2%。

1.3 评价方法

选取气体消耗量、CO₂回收率、分离因子评价动力学促进剂和热力学促进剂对分离过程的促进作用，分别由式(1)~式(3)计算^[18]，其中式(1)中的z可由Pitzer关联式计算^[19]。

$ \Delta n=\left(\frac{p V}{z R T}\right)_{0}-\left(\frac{p V}{z R T}\right)_{t} $

(1)

$ {R_{C{O_2}}} = \frac{{n_{C{O_2}}^H}}{{n_{C{O_2}}^0}} \times 100\% $

(2)

$ S=\frac{n_{C O_{2}}^{H} \times n_{N_{2}}^{G}}{n_{N_{2}}^{H} \times n_{CO_{2}}^{G}} $

(3)

式中：Δn、R_CO₂和S分别为气体消耗量、CO₂回收率和分离因子；p、V、z、R、T分别为气相压力、体积、压缩因子、理想气体常数和温度；下标0、t分别代表初始状态和达到平衡时的状态；上标H、G、0分别表示水合物相、气相和原料气；n_CO₂⁰是原料气中CO₂的物质的量；n_CO₂^G和n_N₂^G分别为反应达平衡时气相中CO₂和N₂的物质的量；n_CO₂^H和n_N₂^H分别为反应平衡时水合物相中CO₂和N₂的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 SDS存在时的CO₂分离效果

注入120 mL不同浓度的SDS溶液，通入原料气至9.2 MPa，设定温度为3.5 ℃。不同浓度SDS溶液对CO₂分离效果的影响如图 2所示。

图 2 SDS浓度对CO₂分离效果的影响 Figure 2 Influence of SDS concentration on CO₂ separation effect

由图 2可以看出，纯水中CO₂的回收率为38.8%，分离因子为8.7。加入质量分数为0.01%的SDS溶液后，CO₂回收率增至40.5%，较纯水中增加了4.3%，分离因子却降至4.8，降低了44.8%。由此可知，SDS的加入在增大CO₂的回收率的同时，降低了分离因子，并且随着SDS浓度的增大，CO₂的回收率先升高，当达到SDS临界胶束浓度附近得到极大值后降低，分离因子则先降低后缓慢增高。这是由于CO₂的溶解度原本较大，N₂在水中溶解度原本较小，加入SDS对N₂溶解度改善更大，使得分离因子变化明显。综合考虑CO₂的回收率和分离因子，低质量分数SDS(< 0.05%)更有利于CO₂的分离。

为了解在SDS存在下，初始压力对诱导时间的影响，本实验测定了质量分数为0.05%的SDS溶液中，设定温度为3.5 ℃，不同初始压力分别为9.19 MPa、9.45 MPa、10.09 MPa时，釜内压力随时间的变化，如图 3所示。

图 3 不同初始压力下0.05%（w）SDS溶液中CO₂+N₂混合体系水合物诱导期图 Figure 3 Hydrate induction time diagram of CO₂ +N₂ mixed system in 0.05 wt% SDS solution under different initial pressures

由图 3可以看出，反应初期大量气体溶解到液相，压力随之下降，随着液相趋于饱和，气体溶解速率变缓，压力下降，溶解速率降低。当反应釜内有水合物生成时，水合物开始急剧生长，气相压力迅速下降。随着压力的降低，水合物生长速率变缓，最后压力趋于稳定。

从系统反应开始至达到平衡态后，出现可视晶体所用时间称诱导期。实验测得当气相初始压力为9.19 MPa时，水合物的生成诱导期为33 min；初始压力为9.45 MPa时，水合物的诱导期为30 min；当气相初始压力为10.09 MPa，水合物的诱导期为24 min。随着初始压力的增加，水合物诱导期逐渐缩短。系统压力的增加导致气相中CO₂分压变大，由亨利定律可知，此时溶解在液相中的CO₂更多，且更快达到平衡，液相中气体的饱和度增大，从而缩短了诱导期。

图 4是质量分数为0.05%的SDS溶液中不同初始压力下的气体消耗量(用每升溶液所消耗的气体物质的量表示)。

图 4 SDS溶液中不同初始压力下的气体消耗量 Figure 4 Gas consumption in SDS solution at different initial pressures

由图 4可知，随着初始压力的增高，模拟烟气系统的气体消耗量不断增加，这是因为增大初始压力会增加反应推动力，更多气体溶解在液相后进入到水合物孔穴，形成稳定的气体水合物。

图 5是质量分数为0.05%的SDS溶液中不同初始压力下的CO₂回收率和分离因子的变化趋势。

图 5 SDS溶液中不同初始压力下的CO₂回收率和分离因子的变化趋势 Figure 5 Trends of CO₂ recovery and separation factor in SDS solution under different initial pressures

由图 5可知，随着模拟烟气系统初始压力的增加，CO₂回收率和分离因子都增大，初始压力在8.7~10.09 MPa时，压力平均升高1 MPa，CO₂回收率增大4.4%，分离因子增加38.6%。前期增加速率大，随着初始压力增高，CO₂回收率和分离因子增加较缓慢，这是因为高压使更多CO₂进入到液相的同时，也促使更多的N₂溶解在液相中，然后进入水合物笼形成稳定水合物，降低了CO₂回收率和分离因子的增长速率。

图 6是质量分数为0.05%的SDS溶液中不同温度下的CO₂回收率和分离因子的变化趋势。

图 6 SDS溶液中不同温度下的CO₂回收率和分离因子的变化趋势 Figure 6 Trends of CO₂ recovery and separation factor in SDS solution at different temperatures

由图 6可知，当模拟烟气体系初始压力一定时，随着实验温度的上升，CO₂的回收率和分离因子都减小。这是因为压力一定时，温度升高导致模拟烟气体系相平衡压力增大，推动力减小，水合物生成困难，更多的CO₂分子并未进入水合物相，CO₂回收率和分离因子降低。模拟烟气体系初始温度在1.5~5.5 ℃时，温度平均降低1 ℃，CO₂回收率增大2.7%，分离因子增加6.4%，降低温度能有效提高分离效果。

2.2 THF存在时的CO₂分离效果

注入120 mL不同浓度的THF溶液，通入原料气至3.7 MPa，设定温度为6.5 ℃。不同浓度THF溶液对CO₂分离效果的影响如图 7所示。

图 7 THF浓度对CO₂分离效果的影响 Figure 7 Influence of THF concentration on CO₂ separation effect

由图 7可以看出，THF的加入会增大体系CO₂回收率，降低分离因子，随着THF浓度的增加，CO₂回收率减小，分离因子增大。纯水中CO₂的回收率为37.2%，分离因子为9.2。当THF摩尔分数为0.5%时，CO₂回收率增至48.5%，较纯水中增加30.4%，分离因子却降至2.5，降低了72.8%，此时分离效果并不是最佳。这是因为纯水中加入THF后，THF分子在较温和条件下参与水合物晶体的形成并占据大笼，剩下CO₂和N₂分子一起竞争小孔，由于推动力的增大，此时进入到水合物相的CO₂量增加，导致CO₂回收率的增加，但由于水合物相中CO₂量增加的同时，N₂的数量也增大，造成分离因子急剧下降。随着THF浓度的增加，水合物相小孔数增加，进入水合物相的CO₂增多，CO₂回收率增大，同样进入水合物相的N₂增多，因此分离因子有所下降。综合考虑CO₂的回收率和分离因子，实验浓度范围中THF摩尔分数在0.5%~2%时，分离效果较好。

为了解促进剂THF存在下，初始压力对诱导时间的影响，本实验测定了摩尔分数为1%的THF溶液中，设定温度为6.5 ℃，压力分别为3.69 MPa、4.48 MPa、7.68 MPa时，混合气生成水合物的诱导时间。实验结果如图 8所示。

图 8 不同初始压力下1%（x）THF溶液中CO₂+N₂混合体系水合物诱导期图 Figure 8 Hydrate induction time diagram of CO₂+N₂ mixed system in 1 mol% THF solution under different initial pressures

由图 8可以看出，在THF的存在下，反应初期大量气体溶解到液相，体系压力随之下降，随着液相趋于饱和，气体溶解速度变缓，压力下降速度降低。当反应釜内有水合物生成时，水合物开始急剧生长，气相压力迅速下降。随着压力的降低，水合物生长速率变缓，最后压力趋于稳定。

实验测得当气相初始压力为3.69 MPa时，水合物诱导期为30 min；初始压力为4.48 MPa时，水合物的诱导期为24 min；当气相初始压力增加到7.68 MPa，水合物的诱导期为16 min。由此可知，增大体系初始压力能有效缩短水合物的诱导时间。因为THF能改变水合物生成的相平衡条件，THF分子率先在较温和的条件下和水分子结合生成Ⅱ型水合物，并占据Ⅱ型水合物中的大笼，较小的CO₂或N₂气体分子占据Ⅱ型水合物的小笼，形成稳定的水合物晶体。相同温度下，CO₂比N₂的平衡压力更小，生成水合物的稳定性更好，CO₂分子会比N₂分子先进入孔中。因此，当CO₂+N₂混合气体在THF溶液中进行分离时，拥有较大的推动力。

图 9是摩尔分数为1%的THF溶液中不同初始压力下的气体消耗量(用每升溶液所消耗的气体物质的量表示)。

图 9 THF溶液中不同初始压力下的气体消耗量 Figure 9 Gas consumption in THF solution under different initial pressures

由图 9可知，随着初始压力增高，系统气体消耗量不断增加。这是因为较高的压力增加了反应推动力。随着压力的升高，气体消耗量增长速率有降低趋势。

图 10是摩尔分数为1%的THF溶液中不同初始压力下的CO₂回收率和分离因子的变化趋势。

图 10 THF溶液中不同初始压力下的CO₂回收率和分离因子的变化趋势 Figure 10 Trends of CO₂ recovery and separation factor in THF solution under different initial pressures

由图 10可知，随着系统初始压力的增加，CO₂回收率和分离因子总体呈增长趋势。由于THF与水分子形成水合物占据大孔穴，改善了水合物的生成条件，并且随着THF浓度的增大，能容纳气体分子的小孔穴数增多，更多的气体分子占据小孔穴，增大了CO₂回收率的分子n_CO₂^H。但更多的CO₂进入到水合物相的同时，部分N₂也相继进入水合物相，降低了分离因子。

图 11是摩尔分数为1%的THF溶液中不同温度下的CO₂回收率和分离因子的变化趋势。

图 11 THF溶液中不同温度下的CO₂回收率和分离因子的变化趋势 Figure 11 Trends of CO₂ recovery and separation factor in THF solution at different temperatures

由图 11可知，初始压力一定时，随着实验温度的上升，体系CO₂的回收率和分离因子都相应减小。这是因为当压力一定时，温度升高导致气体生成水合物所需压力变大，体系推动力变小，此时进入水合物相的CO₂分子减少，所以CO₂回收率和分离因子降低。模拟烟气体系的初始温度在6.5~8.5 ℃时，温度每降低1 ℃，CO₂回收率上升17.6%，分离因子增加27.1%，降低温度能有效提高分离效果。

3 结论

在搅拌式反应釜水合物生成实验装置中，通过实验研究了恒容条件下动力学促进剂SDS、热力学促进剂THF、系统初始压力和温度对水合物法捕集模拟烟气中CO₂的动力学影响，结果发现：

(1) SDS溶液能促进CO₂+N₂混合体系的水合物生成，增大CO₂回收率，但会降低分离因子。初始温度为3.5 ℃，初始压力为9.2 MPa时，加入质量分数为0.01% SDS溶液后，CO₂回收率较纯水中增加了4.3%，分离因子却降低了44.8%。综合考虑CO₂回收率和分离因子，SDS的适宜质量分数为0.01%~0.05%。

(2) THF溶液也能增大CO₂回收率，同时降低分离因子。初始温度为6.5 ℃，初始压力为3.7 MPa时，加入摩尔分数为0.5%THF溶液后，CO₂回收率较纯水中增加了30.4%，分离因子却降低了72.8%，综合考虑CO₂回收率和分离因子，THF的适宜摩尔分数为0.5%~2%。

(3) 模拟烟气体系中SDS或THF溶液存在下，初始压力的增加能有效缩短水合反应的诱导时间，增大储气密度、CO₂回收率和分离因子。随着初始压力的增大，储气密度、CO₂回收率和分离因子的增长速率有所降低。因此，压力越高，分离效果越好。

(4) 压力一定，随着实验温度的上升，模拟烟气体系的CO₂回收率和分离因子都减小，由此可知，降低温度有利于模拟烟气中CO₂的分离。

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