单波长荧光光谱法测定原油中的盐含量
Outline:
赵碧良
,
石建民
,
杨丽斌
摘要：针对电量法分析盐含量的繁琐及重复性差的问题，开发采用单波长荧光光谱法分析原油中的盐含量，用单波长色散X射线荧光光谱仪检测原油中的无机氯，标准曲线法定量，再通过计算得到原油中盐含量(以NaCl计)，回收率为94.28%~99.51%，6次重复测定的相对标准偏差小于8%，数据定量相对准确可靠，优于电量法的重复性，能满足生产的检测需求。
关键词：原油 无机氯 盐含量 单波长荧光光谱法
Determination of salt content in crude oil by single wavelength fluorescence spectrometry
Outline:
Zhao Biliang
,
Shi Jianmin
,
Yang Libin
Quality Inspection Center, Sinochem Quanzhou Petrochemical Co., Ltd., Quanzhou, Fujian, China
Abstract: In view of the complexity and poor repeatability of the electric quantity method in salt analysis, this paper develops a single wavelength fluorescence spectrometry to analyze the salt content in crude oil, and uses a single wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer to detect the inorganic chlorine in crude oil. The standard curve method is used to quantify the inorganic chlorine, and then the salt content in crude oil is calculated (measured as NaCl). The recovery rate is between 94.28%-99.51%. The relative standard deviation of six repeated measurements was less than 8%. The quantitative data was relatively accurate and reliable, less than the repeatability of the electric quantity method, and could meet the needs of production.
Key words:
crude oil inorganic chlorine salt content single wavelength fluorescence spectrometry
原油中无机氯以NaCl、CaCl2、MgCl2的盐类形式存在，其中NaCl的含量最多，大约为75%(w)[1-2]。盐含量是检验原油的重要指标，原油中的盐会影响加热炉的效率和换热效果，堵塞管路; 氯盐水解产生HCl，腐蚀设备; 盐大多残留在渣油和重馏分中，直接影响产品质量。目前，炼油厂中原油的盐含量分析通常采用电量法，但该法操作繁琐、耗时长、误差较大。因此，开发了单波长荧光光谱法测定原油中的盐含量，通过对原油进行简单处理，然后利用单波长仪测试水相中氯含量，最后转换为盐含量，实现原油中盐含量的检测。
1 实验部分
1.1 单波长荧光光谱法
仪器的X射线源产生X射线，通过入射光速单色仪形成单色X射线束(波长能够激发氯的K层电子)，照射到样品皿中的试样(见图 1)，通过固定单色器(分析器)搜集氯发出的荧光Kα辐射0.473 nm(4.73Å)。使用合适的检测器测量无机氯的X射线(每秒计数)强度，使用校准公式转换为试样中无机氯的质量分数(mg/kg)。单色X射线激发降低了背景强度，简化了矩阵校正，提高了信号/背景的比率(与传统的波长色散X荧光技术使用的多色激发相比)[1]。
用一定量的二甲苯溶解原油，然后用醇-水(1:3)抽提其中的无机氯，采用震荡离心分离得到无机相，再用单波长色散X射线荧光光谱仪分析其中的无机氯含量，最后换算得到盐含量(以NaCl计)。
1.2 仪器和试剂
PHASE公司的单波长色散X射线荧光光谱仪(SINDIE7039)，配置0.473 nm(4.73Å)X射线探测，检测限0.5 mg/kg；电子天平，精确至0.1 mg；离心机：0~4000 r/min，可调速；振荡器。
二甲苯(分析纯)、95 %(w)乙醇(分析纯)、高纯水、NaCl(优级纯)。
1.3 实验步骤
(1) 将装有原油的铁桶放在震荡机中震荡5 min保证试样摇匀，用10 mL的离心管称取2.50 g试样，再称取5.00 g醇-水溶液(1:3)，最后加入1 mL二甲苯[3]。
(2) 将离心管放入70 ℃水浴中加热2 min，取出后用快速振荡器振动混合2 min，再放入水浴加热2 min，再振动混合2 min，放入离心机内，以3000 r/min的速率离心3 min，保证油水分离[4]。
(3) 用6号封闭针头穿过油层插入离心管内，抽取水溶液，再通过一次性过滤头过滤水相，然后把试样打入样品盒中，确保最小深度不小于3 mm。一般来说, 样品装入样品盒3/4深度就足够了，放入单波长仪器中进行测定。
(4) 测定醇-水溶液(1:3)的无机氯含量做空白。
1.4 无机氯标准工作曲线制定
标准NaCl醇:水溶液(以无机氯计，100 mg/kg)母液配制：准确称取经过500~600 ℃灼烧后的NaCl 0.165 g，置于1000 mL量瓶中，称取1000 g醇-水溶液，摇匀。临用前，再逐级稀释到所需标准溶液的含量(见表 1)，在单波长色散X射线荧光光谱仪(SINDIE7039)上建立一条无机氯的标准工作曲线。
表 1
表 1 配置的标准溶液的含量及相应的计数率
Table 1 Concentration of standard solution and corresponding counting rate
| 标准溶液质量分数(以无机氯计)/(mg·kg-1) |
0.5 |
3.0 |
6.0 |
12.0 |
18.0 |
30.0 |
| 计数率 |
121 |
350 |
711 |
1381 |
1970 |
3221 |
|
表 1 配置的标准溶液的含量及相应的计数率
Table 1 Concentration of standard solution and corresponding counting rate
|
以标准溶液的质量分数(以无机氯计，mg/kg)为横坐标，纵坐标为计数率，进行作图，得到的相关系数R2为0.999 2，满足线性的要求(见图 2)。
1.5 原油盐含量的计算
由于通过单波长荧光光谱法检测到的是无机氯的含量，目前国内原油的盐含量是以NaCL计，因此还需换算才能得到原油中的盐含量。试样中无机氯含量的计算见式(1)，试样中的含盐质量浓度的计算见式(2)：
| $
S_{0}=\left(S_{\mathrm{d}}-S_{\mathrm{k}}\right) \times 2
$ |
(1) |
| $
X=\rho S_{0} / 0.606
$ |
(2) |
式中：S0为原油中的无机氯质量分数, mg/kg；Sk为空白的无机氯质量分数，mg/kg；Sd为稀释后的无机氯质量分数, mg/kg；X为试样中的含盐质量浓度，mg/L；ρ为原油密度，g/cm3，20 ℃；0.606为换算系数。
2 结果与讨论
2.1 单波长荧光光谱法测定原油中盐含量的影响因素
本方法的影响因素主要分为两部分：一部分为萃取过程，主要是萃取温度、使用有机溶剂、震荡分离等影响[4-5]，由于行业内已经有成熟的要求，在此不做讨论；另一部分为单波长法测定，主要是固体颗粒、测量时间、样品盒和薄膜、标准溶液基体、样品装入样品盒深度的影响。本方法采用醇水本底进行配标消除了基体影响，所以主要考察固体颗粒、测量时间、样品装入样品盒深度的影响。
2.1.1 固体颗粒的影响
为了考察萃取液中固体颗粒的影响，本方法采用过滤与不过滤进行实验，实验数据见表 4。
表 4
表 4 样品盒装入样品量对盐含量的影响
Table 4 Effect of sample quantity in sample box on salt content
| ρ(盐)/(mg·L-1) |
| 原油品种 |
3 mL |
4 mL |
5 mL |
6 mL |
| 巴士拉轻 |
11.0 |
13.6 |
14.2 |
14.3 |
| 沙中 |
15.0 |
18.5 |
18.9 |
19.0 |
| 凯萨杰 |
21.2 |
23.5 |
24.1 |
24.2 |
| 科威特 |
31.2 |
35.3 |
36.1 |
36.3 |
| 沙超轻 |
6.2 |
8.3 |
8.8 |
8.9 |
| 脱后原油 |
2.1 |
2.2 |
2.3 |
2.3 |
|
表 4 样品盒装入样品量对盐含量的影响
Table 4 Effect of sample quantity in sample box on salt content
|
由表 2可看出, 不过滤的结果比过滤的结果偏高，过滤的结果与电量法的更接近。因此，本方法对萃取的无机相采用过滤后再进行测定，尽量减少固体颗粒或有机相的影响。
表 2
表 2 过滤与不过滤的盐含量结果对比
Table 2 Comparison of filtered and unfiltered salt content
| ρ(盐)/(mg·L-1) |
| 原油品种 |
过滤(单波长) |
不过滤(单波长) |
电量法 |
| 巴士拉轻 |
11.8 |
14.6 |
12.5 |
| 沙中 |
17.0 |
21.0 |
17.8 |
| 凯萨杰 |
15.8 |
18.0 |
15.4 |
| 科威特 |
22.2 |
25.3 |
22.8 |
| 沙超轻 |
7.2 |
8.5 |
7.4 |
| 脱后原油 |
2.5 |
3.2 |
2.7 |
|
表 2 过滤与不过滤的盐含量结果对比
Table 2 Comparison of filtered and unfiltered salt content
|
2.1.2 测量时间的影响
为了考察测量时间的影响，本方法分别把仪器的测量时间选定为100 s、200 s、300 s、400 s，实验数据见表 3。
表 3
表 3 测量时间对盐含量的影响
Table 3 Effect of measuring time on salt content
| ρ(盐)/(mg·L-1) |
| 原油品种 |
100 s |
200 s |
300 s |
400 s |
| 巴士拉轻 |
12.0 |
14.6 |
14.8 |
14.9 |
| 沙中 |
18.0 |
22.5 |
22.9 |
23.1 |
| 凯萨杰 |
15.2 |
17.5 |
18.0 |
18.2 |
| 科威特 |
21.2 |
25.3 |
26.1 |
26.2 |
| 沙超轻 |
8.2 |
9.3 |
9.8 |
9.9 |
| 脱后原油 |
2.1 |
2.3 |
2.4 |
2.5 |
|
表 3 测量时间对盐含量的影响
Table 3 Effect of measuring time on salt content
|
由表 3可看出，测量时间在300 s左右时，仪器数值趋于稳定。考虑到分析时间及实际需求，本方法把仪器的测量时间选设定为300 s。
2.1.3 样品盒装入样品量的影响
已知在波长色散法中，溶液的深度对光透过和吸收都是有影响的，所以本方法考察了样品盒装入样品量对测定结果的影响，实验数据见表 4。
从表 4可看出，当样品装入量为5 mL，也就是达到样品盒深度3/4时，结果已经趋于稳定，所以分析时加入样品量为5 mL就能满足要求。
2.2 单波长荧光光谱法测定原油中盐含量加标回收率测定
以中化泉州石化炼油厂的常减压二级脱后原油为本底，采用标准加入法，用本方法测定加标后的原油中的盐含量，其结果见表 5。
表 5
表 5 加标回收率测定
Table 5 Determination of recoveries
| 原油品种 |
加标前测定值/(mg·L-1) |
加标量/(mg·L-1) |
加标后测定值/(mg·L-1) |
回收率/% |
| 脱后原油 |
2.5 |
18.0 |
20.2 |
98.53 |
| 脱后原油 |
2.5 |
18.0 |
19.7 |
96.10 |
| 脱后原油 |
2.5 |
18.0 |
20.4 |
99.51 |
| 脱后原油 |
2.5 |
18.0 |
19.6 |
95.61 |
| 脱后原油 |
2.5 |
18.0 |
19.7 |
96.10 |
| 脱后原油 |
2.5 |
8.0 |
10.0 |
95.23 |
| 脱后原油 |
2.5 |
8.0 |
10.2 |
97.14 |
| 脱后原油 |
2.5 |
8.0 |
9.9 |
94.28 |
| 脱后原油 |
2.5 |
8.0 |
10.0 |
95.23 |
|
表 5 加标回收率测定
Table 5 Determination of recoveries
|
从表 5可以得出，采用加标回收后进行测定得到的回收率为94.28 %~99.51 %。由于原油中的盐含量没办法全部萃取出来，所以得到的回收率已经可以满足实际生产的需要。
2.3 单波长荧光光谱法测定原油中盐含量的检测限
单波长测定无机氯质量分数的检测限为0.5 mg/kg, 为了验证本方法的检测限，配置含无机氯0.5 mg/kg的醇水溶液，测定其值，然后用本方法的公式换算成盐含量，结果见表 6。
表 6
表 6 单波长测定原油中的盐含量的检测限
Table 6 Detection limit of salt content in crude oil by single wavelength method
| 无机氯理论值，w/(mg·kg-1) |
无机氯实际值，w/(mg·kg-1) |
ρ(盐)/(mg·L-1) |
| 0.50 |
0.53 |
1.5 |
| 0.50 |
0.48 |
1.5 |
| 0.50 |
0.50 |
1.5 |
| 0.50 |
0.54 |
1.6 |
| 0.50 |
0.51 |
1.5 |
|
表 6 单波长测定原油中的盐含量的检测限
Table 6 Detection limit of salt content in crude oil by single wavelength method
|
由表 6可以得出，单波长测定原油中盐含量的理论检测限为1.5 mg/L。由于实际的电脱盐的控制指标小于3 mg/L，所以用本方法可以满足炼厂二级电脱盐后的原油中盐含量的测定要求。
2.4 单波长荧光光谱法测定原油中盐含量的精密度
单波长荧光光谱法测定原油中盐含量的误差来源主要为萃取过程和仪器测量过程，其中大部分误差来源于萃取过程。由于原油种类、密度和水含量均有不同，所以取样萃取的过程非常重要，取样前应尽量将原油混匀，萃取过程中尽量将原油中的盐含量萃取。经过前面的误差影响因素的考察后，采用本方法规定的条件检测中化泉州石化炼油厂几种原油中盐含量的测定结果及精密度见表 7。
表 7
表 7 单波长法测定原油中盐含量的精密度
Table 7 Precision determination of salt content in crude oil by single wavelength method
| 原油品种 |
ρ(测量值)/(mg·L-1) |
ρ(平均值)/(mg·L-1) |
RSD/% |
| 1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
| 巴士拉轻 |
22.70 |
21.20 |
20.50 |
21.40 |
20.90 |
20.20 |
21.20 |
4.15 |
| 沙中 |
14.10 |
13.40 |
14.00 |
13.00 |
13.20 |
13.60 |
13.55 |
3.22 |
| 沙超轻 |
6.70 |
6.60 |
7.30 |
7.00 |
6.90 |
6.20 |
6.78 |
5.54 |
| 阿曼 |
36.20 |
34.30 |
33.10 |
34.80 |
35.10 |
33.80 |
34.55 |
3.12 |
| 科威特 |
18.10 |
18.00 |
16.70 |
17.20 |
16.40 |
17.90 |
17.90 |
4.17 |
| 脱后原油 |
2.30 |
2.40 |
2.20 |
2.40 |
2.00 |
2.10 |
2.23 |
7.30 |
|
表 7 单波长法测定原油中盐含量的精密度
Table 7 Precision determination of salt content in crude oil by single wavelength method
|
由表 7可知，单波长法测定原油中盐含量的相对标准偏差在3.12 %~7.30%之间，原油中盐含量越小，偏差相对来说就越大，这是符合实际的。因为盐含量越小就越难萃取出来，所以误差也会相对变大，但误差仍在可控范围内，能满足实际生产要求的检测。
2.5 单波长荧光光谱法测定原油中盐含量的结果与电量法的对比
为了考察本方法与行业内用的电量法的差别，用中化泉州石化炼油厂的几种原油进行测试对比，结果见表 8。
表 8
表 8 单波长法与电量法的数据对比
Table 8 Comparison data between single wavelength method and coulometric method
| ρ(盐)/(mg·L-1) |
| 原油品种 |
单波长法 |
电量法 |
允许误差(电量法) |
实际差值 |
| 巴士拉轻 |
24.7 |
23.9 |
2.2 |
0.8 |
| 卡宾达 |
21.7 |
20.6 |
2.0 |
1.1 |
| 凯萨杰 |
19.8 |
18.5 |
1.8 |
1.3 |
| 阿曼 |
31.3 |
33.5 |
3.4 |
2.2 |
| 巴士拉轻 |
17.0 |
18.3 |
1.8 |
1.3 |
| 巴士拉轻 |
14.0 |
13.1 |
1.3 |
0.9 |
| 卢拉 |
22.7 |
23.3 |
2.3 |
0.6 |
| 科威特 |
9.0 |
9.8 |
1 |
0.8 |
| 沙中 |
9.8 |
10.6 |
1 |
0.8 |
| 脱后原油 |
2.3 |
2.5 |
1 |
0.2 |
|
表 8 单波长法与电量法的数据对比
Table 8 Comparison data between single wavelength method and coulometric method
|
由表 8可知，单波长法测定原油中盐含量与电量法的差值满足电量法的重复性要求，能满足实际生产的需要。
3 结论
单波长荧光光谱法测定原油中盐含量方法，用醇-水配置的NaCl标准溶液建立标准工作曲线, 可以避免基体校正、在前期的原油处理中加入二甲苯作为溶剂、把混合样品加热到70 ℃、对萃取液进行过滤等一系列操作，再进行测定得到的结果与电量法测定的结果相接近，满足电量法的重复性要求。在实际应用中可以减少大量的分析时间，并且单波长荧光光谱法的影响因素比电量法少，测定准确性更高，能满足生产的需要。
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| [2] |
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| [3] |
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 大庆油田工程有限公司, 中国石油化工股份有限公司塔里木油田勘探开发研究院.原油盐含量测定电量法: SY/T 0536-2008[S].北京: 石油工业出版社, 2008: 12.
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| [4] |
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| [5] |
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2019, Vol. 48