石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (5): 93-100
紫外荧光法和氧化微库仑法测定天然气中总硫含量的比对研究
沈琳1,2 , 李晓红1,2 , 周理1,2 , 丁思家3 , 罗勤1,2 , 黄灵1,2 , 陈勇1,2     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室;
3. 中国石油西南油气田公司输气处
收稿日期：2019-03-19
基金项目：中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目“天然气质量控制和能量计量实验新方法研究”(2016D-5006-09)；中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目“高酸性天然气高效处理技术研究”(2019D-1609)；中国石油西南油气田公司科学研究与技术开发项目“氮中硫氧化碳、硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚气体标准物质研究”(20190306-01)
作者简介：沈琳(1989-)，女，工程师，现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院天然气分析测试研究所，主要从事天然气分析测试及其标准化和实验室认证认可等工作。E-mail: shen_l@petrochina.com.cn.
摘要：目前国内检测天然气中总硫含量应用比较多的方法是氧化微库仑法和紫外荧光法，在实际应用中，紫外荧光法具有比氧化微库仑法更加稳定抗干扰的优点。同时，越来越多的紫外荧光仪使用反馈都优于氧化微库仑仪。为了对两种方法进行充分研究，在8家实验室用不同的紫外荧光仪以及在4家实验室用不同的氧化微库仑仪对同一批次21个样品进行了重复测试，分别从精密度、稳定性、仪器效率、操作、普及情况5个方面进行比较。研究结果表明，两种方法的精密度数据相差不大，紫外荧光法相比氧化微库仑法具有仪器分析效率更高、调试过程更快速简捷，稳定性更优越并在国内的使用越来越普及等优势。该研究成果为两种方法测定天然气总硫含量测试的结果判定提供了参考，为GB 17820-2018《天然气》中将总硫检测的仲裁方法修改为紫外荧光法提供了有力的技术支撑，也为制定ISO 20729:2017《天然气硫化合物测定用紫外荧光法测定总硫含量》和修订GB/T 11060.8-2012《天然气含硫化合物的测定第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量》提供了基础数据；与现行的GB/T 11060.4-2017《天然气含硫化合物的测定第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量》精密度要求相比，该研究成果更契合日常实验检测水平，建议开展该项国家标准的修订工作。
关键词：天然气    总硫    紫外荧光法    氧化微库仑法    
Comparison of ultraviolet fluorescence method and oxidative microcoulometry method for determination of total sulfur content in natural gas
Shen Lin1,2 , Li Xiaohong1,2 , Zhou Li1,2 , Ding Sijia3 , Luo Qin1,2 , Huang Ling1,2 , Chen Yong1,2     
1. Research Institute of Natural Gas, PetroChina Southwest Oil& Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. Key Laboratory of Natural Gas Quality and Energy Measurement, CNPC, Chengdu, Sichuan, China;
3. Gas Transmission Division, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: At present, oxidative microcoulometry method and ultraviolet fluorescence method are widely used in the determination of total sulfur in natural gas. In practical application, ultraviolet fluorescence method has more stable anti-interference advantages than oxidation microcoulometry method; meanwhile, more ultraviolet fluorescence instruments are better used than oxidation microcoulometry instruments by user's feedbeck. In order to fully study the two methods, and compared from five aspects: precision, stability, instrument efficiency, operation and popularity, 21 samples of the same batch were tested with different ultraviolet fluorescence analyzers in 8 laboratories and different oxidative microcoulometry analyzers in 4 laboratories. The results show that the precision data of the two methods are almost the same. Compared with the oxidative microcoulometry method, the ultraviolet fluorescence method has the advantages of higher instrument analysis efficiency, quicker and simpler debugging process, better stability and more and more popular use in China. The research results provide a reference for the determination of the results of the two methods for determining the total sulfur content in natural gas. It provides a strong technical support for the new edition of GB 17820-2018 Natural gas changing the arbitration method of total sulfur into the ultraviolet fluorescence method, which provides basic data for ISO 20729:2017 Natural gas-Determination of sulfur compounds-Determination of total sulfur content by ultraviolet fluorescence method and corresponding revised editions of GB 11060.8-2012 Natural gas-Determination of sufur compound-Part 8: Determination of total sulfur content by ultraviolet fluorescence spectrophotometry. Compared with the precision requirement of GB/T 11060.4-2017 Natural gas-Determination of sulfur compound- Part 4: Determination of total sulfur content by oxidative microcoulometry method, the results are more in line with the level of routine experimental testing, which suggests to carry out the revision of this national standard.
Key words: natural gas    total sulfur    ultraviolet fluorescence method    oxidative microcoulometry method    

总硫含量是表征天然气气质的重要指标，现行强制性国家标准GB 17820-2018《天然气》和GB 18047-2017《车用压缩天然气》均对产品天然气中总硫做了限量规定[1-3]。天然气中总硫含量常用的检测标准方法有GB/T 11060.4-2017《天然气含硫化合物的测定第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量》[4]、GB/T 11060.5-2010《天然气含硫化合物的测定第5部分：用氢解-速率计比色法测定总硫含量》[5]、GB/T 11060.7-2011《天然气含硫化合物的测定第7部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量》[6]、GB/T 11060.8-2012《天然气含硫化合物的测定第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量》[7]。目前，国内最常用的是氧化微库仑法和紫外荧光法。氧化微库仑法应用的是电化学法，紫外荧光法应用的是光学法，在实际应用中，紫外荧光法具有比氧化微库仑法更加稳定抗干扰的优点，全国范围内越来越多的实验室开始使用紫外荧光法测定天然气中总硫含量。

本研究通过开展比对实验，探讨两种方法的技术水平并进行充分的比对分析，为GB 17820-2018《天然气》中将总硫检测的仲裁方法修改为紫外荧光法提供直接技术支撑，为ISO 20729:2017《天然气硫化合物测定用紫外荧光法测定总硫含量》[8]、GB/T 11060.8-2012修订工作提供了重要基础数据。

1 实验与数据
1.1 原理
1.1.1 紫外荧光法原理

具有代表性的气样通过进样系统进入到1个高温燃烧管中，在富氧的条件下，样品中的硫被氧化成SO2。将样品燃烧过程中产生的水除去，然后将样品燃烧产生的气体暴露于紫外线中，其中的SO2吸收紫外线中的能量后被转化为激发态的SO2。当SO2分子从激发态回到基态时释放出荧光，所释放的荧光被光电倍增管所检测，根据获得的信号可检测出样品中的硫含量。

1.1.2 氧化微库仑法原理

含硫天然气在石英转化管中与氧气混合燃烧，硫转化成SO2，随氮气进入滴定池与碘发生反应，消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量，并用标准样进行校正。

1.2 标准气体和样品气体

在1~200 mg/m3检测范围内配制实验室间比对所用的标准气体和样品气体。所有气体均统一配制，并依次用于实验室间测试工作：共配制了5瓶氮中H2S气体标准物质和5瓶氮中COS气体标准物质作为标准气体(见表 1)。紫外荧光法用标准气体建立校准曲线，氧化微库仑法用标准气体做转化率，分析结果的准确性和溯源性取决于标准气体。

表 1    标准气体及其硫含量 Table 1    Standard gas and sulfur content

样品气体共有11瓶氮中H2S气体和10瓶氮中COS气体，这些样品气体实际上也是标准气体，均有标准物质证书，其硫含量如表 2所列。利用两种方法对样品气体硫含量进行检测，得到的检测数据用于进行方法的精密度计算。

表 2    样品气体及其硫含量 Table 2    Sample gas and sulfur content

全部气体均以氮气为底气，钢瓶容积为8 L，气体压力为10 MPa，钢瓶内壁均涂氟惰化处理。

1.3 精密度比较

在全国范围内开展两种方法的比对实验，分别收集数据以分析测试误差，建立数学模型，研究并得出两种方法总硫含量测定结果的精密度要求。

1.3.1 数据处理方法

精密度处理基于GB/T 6683-1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》进行分析研究[9]。

1.3.1.1 标准偏差计算

重复性标准偏差dj按式(1)计算：

${d_j} = \sqrt {\sum\limits_{i = 1}^L {e_i^2} /(2L)} \ $ (1)

再现性标准偏差Dj按式(2)计算：

$D_{j}=\sqrt{\frac{\sum\limits_{i=1}^{L}\left(\frac{a_{i}}{2}\right)^{2}-\left[\sum\limits_{i=1}^{L}\left(\frac{a_{i}}{2}\right)\right]^{2} / L}{L-1}+\frac{d_{j}^{2}}{2}} $ (2)
1.3.1.2 精密度表示

针对非稳定性方差，可采用分段的方式以合成标准偏差，对合成的总标准偏差(dt或DT)按式(3)和式(4)计算：

${d_t} = \sqrt {\sum\limits_{j = 1}^n {d_j^2} /n} $ (3)
${D_T} = \sqrt {\sum\limits_{j = 1}^n {D_j^2} /n} $ (4)

式(1)~式(4)中：L为实验室个数；n为样品个数；i为实验室号码；j为样品号码；e为重复两个结果的差；a为重复两个结果的和。

重复性限(r)和再现性限(R)分别按式(5)和式(6)计算：

$r=2.8 d_{t} $ (5)
$R=2.8 D_{T} $ (6)
1.3.2 实验结果及数据处理

对同一批H2S标准气体和COS标准气体进行比对实验，紫外荧光法在A、B、C、D、E、F、G、H共8家实验室开展[10-11]，氧化微库仑法在I、J、K、L共4家实验室开展。在每次测试过程中，均确保仪器状态正常，在操作正确的情况下连续测试至少11次有效结果，按照GB/T 6683-1997要求选取连续测试的2次结果进行计算，紫外荧光法测试原始数据如表 3、表 4所列，氧化微库仑法测试原始数据如表 5、表 6所列。

表 3    8家实验室紫外荧光法测定H2S标准气体总硫含量检测数据 Table 3    Test data of total sulfur content of hydrogen sulfide standard gas by ultraviolet fluorescence method in 8 labs

表 4    8家实验室紫外荧光法测定COS标准气体总硫含量检测数据 Table 4    Test data of total sulfur content of carbon oxysulfide standard gas by ultraviolet fluorescence method in 8 labs

表 5    4家实验室氧化微库仑法测定H2S标准气体总硫含量检测数据 Table 5    Test data of total sulfur content of hydrogen sulfide standard gas by oxidation microcoulometry method

表 6    4家实验室用氧化微库仑法测定COS标准气体总硫含量检测数据 Table 6    Test data of total sulfur content of carbon oxysulfide standard gas by oxidation microcoulometry method

根据式(1)~式(6)计算两种方法各浓度范围的精密度，计算结果如表 7和表 8所列，将数据进行比较，认为两种方法的精密度水平相当。

表 7    紫外荧光法各硫含量范围的精密度要求 Table 7    Precision requirement of ultraviolet fluorescence method for each concentration range

表 8    氧化微库仑法各硫含量范围的精密度要求 Table 8    Precision requirement of oxidation microcoulometry method for each concentration range

1.3.3 与标准中精密度数据比较

紫外荧光法比对实验是专门针对制定ISO 20729:2017[8]，以及修订GB/T 11060.8-2012而开展的，因此表 7的数据和上述两项标准中的精密度水平一致。对于氧化微库仑法，分别列出了GB/T 11060.4-2017和GB/T 11060.4-2010精密度数据，如表 9和表 10所列[4, 12]。三者相比，认为GB/T 11060.4-2017规定的较为严苛[4]，本研究所计算得到的精密度要求更契合日常实验检测水平。

表 9    GB/T 11060.4-2017各硫含量范围的重复性 Table 9    Repeatability of various concentration ranges in GB/T 11060.4-2017

表 10    GB/T 11060.4-2010各硫含量范围的重复性 Table 10    Repeatability of various concentration ranges in GB/T 11060.4-2010

1.4 稳定性比较
1.4.1 紫外荧光仪

选择5家实验室验证稳定性，在半个月时间内，间隔地选择5天，每天做11次紫外荧光仪测标准气体峰面积验证实验，记录连续11次的峰面积，数据见表 11~表 15；然后分别计算每家实验室全部数据的相对标准偏差，如表 16所列。

表 11    A实验室紫外荧光仪检测标准气体的峰面积 Table 11    Lab A ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value

表 12    B实验室紫外荧光仪检测标准气体的峰面积 Table 12    Lab B ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value

表 13    C实验室紫外荧光仪检测标准气体的峰面积 Table 13    Lab C ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value

表 14    G实验室紫外荧光仪检测标准气体的峰面积 Table 14    Lab G ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value

表 15    H实验室紫外荧光仪检测标准气体的峰面积 Table 15    Lab H ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value

表 16    各实验室峰面积相对标准偏差 Table 16    Relative standard deviation of standard gas peak area in each lab

1.4.2 氧化微库仑仪

选择2家实验室验证氧化微库仑的转化率稳定性，在半个月时间内，间隔地选择5天，每天用同一瓶标准气体做氧化微库仑仪的转化率验证实验，记录连续11次的转化率，数据见表 17和表 18；然后分别计算每家实验室全部数据的相对标准偏差，如表 19所列。

表 17    K实验室氧化微库仑仪转化率 Table 17    Lab K oxidation microcoulometry analyzer conversion data

表 18    J实验室氧化微库仑仪转化率数据 Table 18    Lab J oxidation microcoulometry analyzer stability verification data

表 19    各实验室转化率相对标准偏差 Table 19    Relative standard deviation of standard gas conversion rate in each lab

稳定性验证中，紫外荧光法峰面积的相对标准偏差和氧化微库仑法的转化率相对标准偏差相比，前者范围落在1%~4.5%的区间内，而后者范围落在3%~7%的区间内，说明紫外荧光法相比氧化微库仑法稳定性更好。

2 紫外荧光仪和氧化微库仑仪的实际操作比较
2.1 仪器效率

通过开展室验室间比对工作，总结了不同仪器在使用过程中的实际情况。不同厂家的紫外荧光仪平均每次样品检测所需时间为100~400 s，氧化微库仑仪平均每次样品检测所需时间大约为15~60 s(见表 20)。

表 20    国内两种方法仪器的检测耗时情况 Table 20    Detection time-consuming of the instrumentsused in the two methods

氧化微库仑仪的单个样品检测时间较短，但在分析过程中，不易将仪器调节至最佳状态，影响因素较多，仪器稳定性较差，导致前期准备和调试过程耗时过长，通常需占用半天的时间。表 21给出了分别用两种方法所对应的不同型号仪器，完成全部21瓶样品气体比对测试所用的时间。通过比较，可以看出紫外荧光仪的检测效率占较大优势。

表 21    两种方法的仪器检测同一批样品气体耗时 Table 21    Testing time of different instruments

2.2 仪器操作
2.2.1 紫外荧光仪

紫外荧光法是光学法，无需使用化学试剂，而且操作流程简单，如图 1所示。仪器使用过程中比较稳定，通常无需调试；气体流量控制、光电倍增管均实现了全自动控制。因为仪器内部配置了定量环，所以只需通过开关气体钢瓶的阀门就可以做到吹扫、进样的目的。半自动的操作方式对实验人员的操作水平要求较低。

图 1     紫外荧光仪操作流程 Figure 1     Operation procedure of ultraviolet fluorescence instrument

2.2.2 氧化微库仑仪

氧化微库仑法是电化学法，需使用电解液。如果检测硫质量浓度在1 mg/m3以下的气体，则需在电解液中添加叠氮化钠以防止卤化物的干扰，而叠氮化钠是剧毒物质，增加了危险性。

仪器调试过程比较复杂，如图 2所示。为得到稳定的基线、正常的峰形及合适的转化率，在实验开始时要不断地调节仪器参数，如偏压、积分电阻、放大倍数，氮氧比等，还有电解池的清洁、电解液的有效性、电解池与仪器连接部分是否紧密等都会影响实验前期的调试过程。除此之外，氧化微库仑法的进样方式通常为针筒取样后向燃烧管注射的形式。这些过程对实验人员的经验、操作水平要求较高。

图 2     氧化微库仑仪操作流程 Figure 2     Operation procedure of oxidation microcoulometry instrument

2.3 仪器普及程度

经与仪器生产商、经销商联络确认，总结出目前国内两种方法仪器的使用机构数量，见表 22。

表 22    国内分别有紫外荧光仪和氧化微库仑仪的机构数量(2018年) Table 22    Number of institutions with the two instruments

通过调研，了解到目前国内有氧化微库仑仪的实验机构对该仪器的应用逐渐减少。在同时有两种仪器的实验机构中，由于考虑到氧化微库仑仪在使用中调试过程比较复杂，对仪器出现问题时的解决能力不足，因此在检测天然气中总硫含量时一般都采用的是紫外荧光仪。这也是此次比对实验中氧化微库仑法测总硫参与实验室较少的原因。紫外荧光仪每年的使用数量都在持续增长，使用率较高。

3 结论与建议

(1) 在8家实验室用紫外荧光分析仪，以及在4家实验室用氧化微库仑分析仪对同一批次21个样品完成了比对实验，按GB/T 6683-1997计算出两种方法的精密度数据，从精密度、稳定性、仪器效率、操作、普及情况5个方面进行了比较。研究结果表明，两种方法的精密度数据相差不大，紫外荧光法相比氧化微库仑法具有仪器分析效率更高、调试过程更快速简捷，稳定性更优越并在国内的使用越来越普及等优势。

(2) GB 17820-2018采用了本实验的建议，将天然气总硫检测的仲裁方法修改为紫外荧光法。

(3) 本研究紫外荧光比对试验的精密度数据用于制定ISO 20729:2017和修订GB 11060.8-2012。

(4) 氧化微库仑法的精密度数据较GB/T 11060.4-2017的精密度要求更为契合日常的检测工作，建议考虑本次实验的结果对该项国家标准进行修订。

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