石油与天然气化工  2019, Vol. 48 Issue (6): 65-69
阳离子VES转向酸体系的研制及性能评价
毛金成1 , 王晨1 , 张恒1 , 张文龙1 , 杨小江1 , 赵金洲1 , 陈绍宁2     
1. “油气藏地质及开发工程国家重点实验室”·西南石油大学;
2. 中国石油川庆钻探工程有限公司井下作业公司
收稿日期：2019-04-10
作者简介：毛金成(1978-), 西南石油大学石油与天然气工程学院教授, 博士生导师, 主要从事油气田增产工作液与技术、功能性新材料开发和低成本高效催化新技术的教学与研究工作。E-mail:jcmao@swpu.edu.cn.
摘要：针对非均质储层均匀布酸难题, 采用芥酸酰胺丙基二甲基叔胺和环氧氯丙烷合成一种依靠酸浓度变黏的黏弹性表面活性剂, 并以其为转向剂构建了VES转向酸体系, 研究了酸浓度、温度、剪切速率对其流变性能的影响。通过并联岩心驱替实验模拟了VES转向酸在地层中的转向性能。结果表明, 在酸液质量分数为3 %时, VES转向酸的表观黏度达到峰值, 为217 mPa·s。VES残酸体系在120 ℃、170 s-1下剪切30 min后, 黏度仍可以保持100 mPa·s, 具有良好的耐温耐剪切性能。与常规酸相比, VES转向酸能使低渗透岩心的渗透率提高2.35倍, 具有良好的转向性能, 可同时改造高渗透岩心和低渗透岩心。
关键词：储层改造    转向酸化    黏弹性表面活性剂    非均质碳酸盐    
Development and performance evaluation of cationic VES diverting acid system
Mao Jincheng1 , Wang Chen1 , Zhang Heng1 , Zhang Wenlong1 , Yang Xiaojiang1 , Zhao Jinzhou1 , Chen Shaoning2     
1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Downhole Operation Company, CNPC Chuanqing Drilling Engineering Company Limited, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: In view of difficulty on acid distribution in heterogeneous reservoirs, a viscoelastic surfactant with acid concentration response viscosity was synthesized by erucamide propyl dimethy tertiary amine and epoxy chloropropane. Then using it as a diverting agent, a VES diverting acid system was developed. The influence of acid concentration, temperature and shear rate on its rheological properties were studied, the diverting performance of VES diverting acid in the formation was simulated by parallel core displacement experiment. The results show that the apparent viscosity of VES is the highest when the acid concentration is 3 wt%, which is about 217 mPa·s. The spent acid system has good resistance to temperature and shear and it can still maintain 100 mPa·s after shearing for 30 minutes at 120 ℃ and 170 s-1. Compared with regular acid, VES diverting acid can increase the permeability of low-permeability cores by 2.35 times. It has good diverting performance and can modify the high and low permeability cores.
Key words: reservoir stimulation    diverting acidization    viscoelastic surfactant    heterogenous carbonate reservoi    

常规酸液在处理非均质碳酸盐岩储层时, 根据最小阻力原理, 酸液优先进入高渗透层, 导致需要处理的低渗透层进酸很少, 加之碳酸盐岩酸化形成酸蚀蚓孔, 进一步增加了地层的渗透率差异, 因此, 需要酸液在地层中转向[1]。由于黏弹性表面活性剂(VES)在不同pH值和Ca2+、Mg2+浓度下呈现不同的胶束形态。因此, VES酸化转向技术是一种潜力巨大的酸化转向技术。鲜酸状态下, VES以球状胶束形态存在, 黏度较低, 易泵入地层; 残酸状态下, VES以蠕虫状胶束存在, 为高黏冻胶, 封堵高渗透层以实现酸液转向; 残酸与地层烃类物质接触后自动破胶, 易于返排, 对地层伤害小[2]。已报道的VES转向剂主要为两性表面活性剂和阳离子季铵盐类表面活性剂, 其中甜菜碱类两性表面活性剂使用最为广泛[3-4]。但是目前使用的转向剂多为pH值调节变黏, 酸液消耗到变黏点时间较长, 不能及时实现酸液转向[5]。基于碳酸盐岩转向酸化的需要, 本实验合成了一种依靠酸浓度控制变黏的VES转向剂, 构建了一套适用于碳酸盐岩的VES转向酸体系, 并研究了酸浓度、温度、剪切速率对其性能的影响, 模拟了VES转向酸在地层的反应。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

实验试剂:芥酸酰胺丙基二甲基叔胺, 盐酸(20% (w)), 环氧氯丙烷, 酸化缓蚀剂CI35-2, 无水乙醇, CaCl2, 铁离子稳定剂FC-31-1, 去离子水。

实验仪器:Bruker AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振波谱仪, Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪, HAAKE RS600型流变仪。

1.2 转向剂VDA-DH的合成
1.2.1 合成原理及步骤
1.2.1.1 中间体的制备

将环氧氯丙烷和水按一定比例加入圆底烧瓶中, 在100 ℃下冷凝回流反应16~17 h, 冷却后得到3-氯-1, 2-丙二醇的水溶液, 减压蒸馏除去未反应物[6]。

1.2.1.2 季铵化反

式中:R1=C21H41。

将芥酸酰胺丙基二甲基叔胺加入到圆底烧瓶中, 在90 ℃下加热使其熔化, 再向其中滴加3-氯-1, 2-丙二醇, 然后在90 ℃下反应8~10 h, 冷却后减压蒸馏除去未反应物, 得到乳黄色黏稠产品, 即为VDA-DH[7]。

1.2.2 VDA-DH表征

图 1为VDA-DH的红外光谱图。从图 1可以看出:2956 cm-1为N—H键的伸缩振动吸收峰, 1646 cm-1为C＝O键的伸缩振动吸收峰, 1466 cm-1为C—N键的面内弯曲振动吸收峰, 1542 cm-1为N—H键的面内弯曲振动吸收峰, 这表明VDA-DH中含有酰胺基团; 3283 cm-1为O—H键的伸缩振动吸收峰, 1066 cm-1为C—O键的伸缩振动吸收峰, 这表明产品中含有羟基; 2920 cm-1、2852 cm-1分别为—CH3和—CH2键的伸缩振动吸收峰。根据红外光谱图分析可得, 设计产品中的主要官能团都已存在, 表明所得产物即为目标产物。

图 1     转向剂红外光谱图 Figure 1     FTIR spectrum of diverting agent

图 2为VDA-DH的核磁共振氢谱谱图。对VDA-DH的各基团上H化学位移δ分析如下:0.90~0.86(t, 3H, CH3); 1.28~1.25(m, 28H, CH2); 1.57(s, 2H, COCCH2); 2.04~1.99(m, 6H, C=CCH2, COCH2); 2.25~2.21(t, 2H, N+CCH2), 3.29(s, 6H, N+CH3); 3.76~3.54(m, 7H, N+CH2, NCH2, N+CCCOH); 4.31~4.09(m, 1H, N+CCOH); 5.38~5.30(m, 2H, HC=CH); 7.81(s, 1H, CONH)。通过以上分析可知, 核磁共振氢谱中的各基团与转向剂VDA-DH的结构相符合, 这表明产物即为所设计的转向剂。

图 2     转向剂核磁共振氢谱谱图 Figure 2     1H NMR spectroscopy result of diverting agent

1.3 转向酸酸液体系配制

VES转向酸体系配制参考Al-Ghamdi的方法[8]。首先向酸液中加入已计算好的CaCl2, 使用磁力搅拌器搅拌使CaCl2快速溶解, 逐步加入铁离子稳定剂、酸化缓蚀剂, 并不断搅拌使其混合均匀, 最后加入5 %(w)VDA-DH混合均匀即可得到所需的VES转向酸。该方法能够迅速得到任何酸浓度的VES转向酸, 并可避免在酸岩反应中生成大量CO2。

1.4 转向酸配方优化

依据行业标准优选辅剂, 形成一套耐120 ℃的VES转向酸体系配方, 并测试了其缓蚀性能和稳铁能力。在120 ℃下测得其腐蚀速度27.62 g/(m2·h), 达到了一级标准; 稳铁能力达到了89.7%, 满足现场施工要求。基本配方为:20%(w)HCl+5%(w)VDA-DH转向剂+1.5%(w)CI35-2缓蚀剂+1.5%(w)FC-31-1铁离子稳定剂+其他酸液添加剂。

2 VES转向酸性能评价
2.1 流变性能评价
2.1.1 酸浓度的影响

为了研究酸岩反应过程中酸液黏度的变化情况, 在120 ℃、170 s-1下测试其黏度随酸浓度的变化, 测试结果见图 3。从图 3可知, 随着酸浓度的降低, 转向酸体系的黏度呈现先升高再降低的趋势, 在3%(w)时达到峰值, 为217 mPa·s。分析可得:随着酸浓度的下降和Ca2+浓度的增加, VES分子在酸液中的形态由球状胶束逐渐转变为蠕虫状胶束, 并相互缠绕形成高黏的三维网状结构, 增加了酸液黏度, 暂时封堵高渗透地层, 实现酸液转向; 随后酸浓度和离子浓度的进一步变化使蠕虫状胶束形态和网络结构遭到破坏, 降低了残酸黏度, 利于返排。

图 3     盐酸浓度对转向酸表观黏度的影响 Figure 3     Effect of hydrochloric acid concentration on apparent viscosity of diverting acid

2.1.2 温度的影响

3%(w)的残酸体系的表观黏度随温度的变化见图 4。由图 4可知, 在低于100 ℃时, 残酸黏度与温度呈正相关; 当温度高于100 ℃时, 残酸黏度与温度呈负相关。同时, 残酸在120 ℃、170 s-1恒温恒剪切30 min后, 其黏度仍然保持在100 mPa·s左右。这说明VES转向酸体系具有良好的热稳定性, 可在高温地层条件下有效封堵低渗透层, 实现酸液转向。这是由于在酸液中VES分子存在两种运动形式:使胶束破坏的分子热运动和使分子相互缠绕形成胶束的运动[1]。在低于100 ℃时, 分子缠绕运动占主导地位, 表现为残酸黏度随温度的升高而增加; 当温度高于100 ℃时, 分子热运动占据主导地位, 残酸黏度随温度升高而降低。

图 4     温度对残酸表观黏度的影响 Figure 4     Effect of temperature on apparent viscosity of spent acid(170 S-1)

2.1.3 剪切作用的影响

3%(w)的残酸体系的表观黏度随剪切速率的变化见图 5。由图 5可知, 残酸体系具有剪切稀释特性。值得注意的是, 在剪切速率阶梯状降低时, 残酸体系的表观黏度也随之阶梯状恢复, 这表明剪切历史对残酸体系的表观黏度几乎没有影响。这可以由VES分子的自组装胶束性质来解释:在低剪切速率下, VES分子形成蠕虫状胶束, 并且相互缠绕形成高黏网状结构, 残酸体系表现为高黏冻胶; 在高剪切速率下, VES分子会发生解缠, 高黏网状结构被破坏, 残酸体系表现为低黏液体。VES分子的胶束形态会随剪切速率的变化发生改变, 从而引起了宏观上残酸体系的表观黏度的改变。

图 5     剪切速率对残酸表观黏度的影响 Figure 5     Effect of shear rate on apparent viscosity of spent acid

2.2 转向性能评价

并联岩心驱替实验通过测试注酸压差、酸化改造前后渗透率等参数可以有效评价VES转向酸的酸液分流效果, 实验参考王小红等[9]的研究方法。在注入酸液前, 用NH4Cl溶液驱替以计算岩心初始渗透率(K0); 然后注入转向酸, 记录压力变化; 最后注NH4Cl溶液以计算改造后的岩心渗透率(K1)。并联岩心驱替实验在120 ℃下进行, 所用岩心均为碳酸盐岩岩心, 每组对应岩心渗透率基本一致。

如表 1所列, 常规酸化处理后, 酸液在高渗透性岩心发生突破, 而低渗透性岩心的渗透率几乎没有变化, K1/K0值为1.02。在VES转向酸化后, 高渗透岩心和低渗透岩心同时得到了改造, 低渗透岩心K1/K0值为2.35。这说明, 与常规酸化相比, VES转向酸化可在一定程度上封堵高渗透岩心, 使后续酸液进入低渗透岩心, 实现非均质地层的均匀酸化。

表 1    实验岩心数据 Table 1    Summary of experimental cores

由图 6可知, 相比于常规酸化, VES转向酸化有一个显著的压力变化过程。常规酸化的最大注酸压差为0.36 MPa, VES转向酸化的最大注酸压差为6.20 MPa, 是常规酸化的17.2倍。这是因为, 酸岩反应使残酸黏度增大, 增加了酸液的流动摩阻, 从而使注酸压差增加, 达到暂时封堵高渗透层的目的, 使后续酸液转而进入低渗透性岩心。

图 6     并联岩心驱替压差对比图 Figure 6     Comparison of parallel core flood pressure difference

2.3 破胶性能评价

残酸体系的破胶测试结果见表 2。由表 2可知, 加入5%(w)的煤油可使残酸黏度降为4.72 mPa·s; 若只使用地层水进行破胶, 地层水质量则至少为酸液的3倍才可以使其黏度降为4.31 mPa·s。分析认为:煤油破胶的原理为煤油等烃类物质可以通过与VES分子中的疏水部结合, 从而破坏VES胶束形态, 导致残酸体系破胶; 地层水破胶的原理是依靠地层水稀释作用来降低酸液黏度[10]。

表 2    VES转向酸破胶实验 Table 2    VES diverting acid gel breaking experiment

3 结论

(1) 合成了一种依靠酸浓度变黏的VES转向剂, 并以此为主剂构建了低伤害、易破胶的VES转向酸体系; 当酸液质量分数为3%时, VES转向酸黏度最大, 为217 mPa·s。

(2) VES残酸体系在120 ℃、170 s-1下剪切30 min后, 黏度仍可以保持100 mPa·s, 具有良好的耐温耐剪切性能; VES残酸体系具有良好的剪切稀释特性和剪切恢复性, 剪切历史对残酸体系的表观黏度影响甚微。

(3) 并联岩心驱替实验表明:VES转向酸化的最大注酸压差为6.20 MPa, 是常规酸化的17.2倍; VES转向酸化后, 高渗透岩心和低渗透岩心同时得到改造, 实现了酸液转向。

(4) 烃类物质和地层水均可使残酸体系破胶。5%(w)的煤油可使残酸体系黏度降为4.72 mPa·s, 300%(w)的地层水可使残酸体系黏度降为4.31 mPa·s。

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