石油与天然气化工  2020, Vol. 49 Issue (1): 12-16
液硫喷射鼓泡脱气工艺运行及设计总结
李健 , 朱学军 , 张晓华     
中国石化工程建设有限公司
收稿日期：2019-09-02
作者简介：李健(1979-)，2005年毕业于清华大学化学工程系，现就职于中国石化工程建设有限公司工艺室，高级工程师，从事天然气净化设计工作。E-mail：lijian2@sei.com.cn.
摘要：液硫中溶解的H2S及多硫化物会使硫磺成型装置周围环境H2S含量超标，造成设备腐蚀加重，对操作人员健康、安全及环保带来不利影响。结合某天然气净化厂硫磺回收装置液硫脱气部分工艺运行情况，对循环喷射+空气鼓泡的液硫脱气工艺的原理、工艺参数影响、内件布置等进行了分析总结，采用ProMax软件对液硫脱气过程进行了模拟计算，并与现场分析数据进行了对比。结果表明，采用循环喷射+空气鼓泡工艺进行液硫脱气，可将液硫中H2S质量分数降至10×10-6以下，使产品满足标准要求，为同类装置的设计和运行提供借鉴。
关键词：液硫脱气    喷射+鼓泡工艺    ProMax    
Operation and design summary of liquid sulfur ejecting and bubbling degassing process
Li Jian , Zhu Xuejun , Zhang Xiaohua     
Sinopec Engineering Incorporation, Beijing, China
Abstract: The H2S and polysulfide dissolved in liquid sulfur always lead to the H2S content exceeding standard, which cause more serious equipment corrosion, and bring about bad effects on personnel health, safety and environment. Based on the application of liquid sulfur degassing process in a large scale natural gas purification plant, the design philosophy, influence of key parameters and internals arrangement of circulation ejecting & air bubbling technology were analyzed and summarized. Compared with the laboratory analysis data of field application, the process simulation was performed by using ProMax software. The results showed that the circulation ejecting & air bubbling process could efficiently reduce the H2S mass fraction to below 10×10-6, meeting the product standard requirement, which can provide a reference for the design and operation of similar unit.
Key words: liquid sulfur degassing    ejecting & bubbling technology    ProMax    

克劳斯工艺是目前国内大型硫磺回收装置普遍采用的工艺路线[1]。在液硫冷凝的过程中，由于气液两相的平衡原因，液硫中H2S质量分数通常达到万分之几的数量级，其中大多以多硫化物(H2Sx)和H2S的形式存在。这部分H2S会在后续液硫储运或硫磺成型过程中逸出，造成设备腐蚀，影响装置长周期稳定运行，对操作人员的安全和环保造成损害[2]。目前行业内通常要求在液硫池输出液硫前进行脱气处理[3-4]，将液硫中总H2S质量分数降至10×10-6以下。

某大型天然气净化厂于2009年10月投产，最大硫磺产量为312×104 t/a，采用循环喷射+鼓泡工艺，以保证液硫产品中H2S含量满足设计要求。本研究结合该净化厂生产实践，对脱气设计要点及运行情况进行总结，同时采用ProMax软件对该脱气工艺进行模拟计算，以期为生产实践提供指导。

1 硫磺回收单元简介

某大型天然气净化厂单列硫磺回收单元正常产量为20×104 t/a，最大产量为26×104 t/a，采用一段高温热转化加两级低温催化转化工艺。反应炉为预留双区设置，反应炉余热锅炉采用两段设计以减少热通量，提高设备的可靠性，回收的余热用于产生中压蒸汽。两级Claus催化转化器入口采用单元自产中压蒸汽间接加热。制硫单元硫回收率约95%，剩余尾气送至尾气处理单元。硫冷凝器产生的硫磺经过硫封自流进入液硫池，脱气后送至硫磺成型装置。硫磺回收单元的工艺流程见图 1。

图 1     硫磺回收单元工艺流程图

2 液硫中H2S来源及危害

硫磺回收单元的液硫从各级硫冷凝器中冷凝分离出来，其中往往会溶解少量H2S。根据各硫冷凝器的温度及过程气中H2S分压的不同，液硫中的H2S含量也有所不同[5]，典型数据见表 1。

表 1    硫冷凝器的液硫中H2S典型含量

H2S溶于液硫不仅有物理溶解，还伴有化学反应生成多硫化物(H2Sx，x通常为2~8)，其反应过程见式(Ⅰ):

$ {{\rm{H}}_2}{\rm{S}} + {{\rm{S}}_{x - 1}} \leftrightarrow {{\rm{H}}_2}{{\rm{S}}_x} $ (Ⅰ)

不同温度下液硫中H2S含量见图 2。由图 2可知，H2S的溶解度随着温度的升高略有降低，而反应生成的H2Sx质量分数随着温度的升高而快速增加，所以液硫中总的H2S溶解量也随着温度的升高而增加。

图 2     不同温度下液硫中H2S含量

在液硫运输和成型过程中，由于H2Sx会缓慢分解并释放出H2S，按照国际惯例，从安全的角度应将液硫中的H2S质量分数降至10×10-6以下。大型天然气净化厂液硫产品中H2S质量分数如未能达到设计要求(< 10×10-6)，再加上硫磺产量较大，释放出的H2S会产生如下不利影响：

(1) 硫磺成型、包装码垛及储存仓库H2S恶臭味明显，是全厂工作环境最恶劣的地方，在某些低洼窝风的地点甚至引发过H2S报警，对操作人员人身安全带来危害。

(2) 空气中H2S浓度较高，现场空气湿度较大，现场设备、建筑物及仪表管线长期处于腐蚀环境中，易出现不同程度的腐蚀损害。

(3) 未脱气完全的液硫经成型后生成的固体硫磺产品强度差，在运输和装卸的过程中容易破碎，产生硫磺粉尘，增加火灾和爆炸的危险性。

3 液硫脱气工艺原理

各种液硫脱气工艺主要基于以下几种原理进行设计和操作：

(1) 在较低的温度下进行液硫脱气操作，有利于多硫化物的分解。

(2) 在脱气过程中，让液硫在液硫池内有足够长的停留时间。

(3) 通过喷射或者搅动等机械措施，在液硫内部产生剪切力，促进多硫化物分子链的断裂，使之分解释放出H2S。

(4) 向液硫内通入气体进行气提，通入的气体应不含H2S或含有极少量H2S，适用于气提的气体主要为氮气和空气等。

根据上述原理，液硫脱气工艺可分为机械搅拌工艺和气体气提工艺。目前国内外文献报道较多的脱气工艺主要有：D’GAASS工艺、WorleyParsons工艺、Shell工艺、Aquisulf工艺、Amoco工艺和HySpec工艺等[6]。

4 循环喷射+液硫鼓泡脱气工艺

净化厂采用的喷射+液硫鼓泡脱气工艺分为液硫降温循环喷射部分及液硫鼓泡两部分，工艺流程见图 3。该工艺通过喷射器在液硫池内形成旋转流场，利用液硫之间的摩擦促进多硫化物分解为H2S，空气鼓泡气提过程中气体对液硫的扰动作用也同样可达到脱气效果，与此同时，液硫中所溶解的H2S有相当一部分与O2发生氧化还原反应转化为单质硫，进而打破H2S与H2Sx在液硫中的化学平衡，促使H2Sx不断转化为H2S。

图 3     循环喷射+液硫鼓泡脱气工艺流程图

4.1 循环喷射部分工艺及设计

天然气净化厂所采用的循环喷射工艺属于降温机械搅拌工艺范畴。液硫池由2个液硫脱气区及1个产品区组成，在每个脱气区内设有5个脱气喷射器。其工艺原理为：液硫在液硫池的不同分区中循环流动，并通过一、二级喷射器进行机械搅动，将溶解在液硫中的H2S释放到气相，然后通过抽空器送入尾气焚烧炉，同时维持气相中的H2S浓度在爆炸极限以下。各级硫冷凝器的液硫混合后温度约为167 ℃，由于降低温度能够促进多硫化物H2Sx的分解，从而降低H2S在液硫中的溶解度。因此，需液硫冷却器降低液硫温度。

来自各冷凝器的液硫靠重力自流入第一脱气区，与脱气喷射器喷出的液硫进行混合搅动，脱除溶解在其中的H2S，脱气后的液硫溢流至第二脱气区。脱气后的液硫自液硫池脱气区溢流至产品区，一部分脱气液硫经液硫池泵升压至0.6 MPa后进入硫磺冷却器，冷却至129 ℃后作为动力液硫再循环回脱气区至脱气喷射器，每个脱气区动力液硫的流量为55 t/h。液硫池中的液硫在喷射液硫的带动下搅动，脱气后的产品液硫用液硫产品泵送至液硫成型单元，生产固体硫磺产品。液硫池上方设有抽空器。抽空器以低压蒸汽(0.35 MPa/148 ℃)作为动力源，流量为700~1 000 kg/h，使液硫池内的气相空间保持微负压，将液硫池废气抽出送至尾气焚烧炉。

循环喷射部分设计原则如下：

(1) 降低液硫温度，以减少液硫中H2S及H2Sx的量，硫冷却器采用低压锅炉给水回收热量。

(2) 液硫脱气喷射器材质选用304L，根据液硫池的尺寸可布置在液硫池两侧，也可布置在中心位置；喷射器出口向斜上方一定角度喷射，以促进液硫池内的湍动。

(3) 喷射器以冷却后的脱气液硫为动力源，动力流与抽入流的比例需保证液硫池内的充分混合。

(4) 液硫池第一脱气区/第二脱气区停留时间为8 h，保证液硫进行充分脱气。

(5) 抽空器动力源优选低压过热蒸汽。

4.2 液硫鼓泡部分工艺及设计

液硫鼓泡工艺属于气提脱除H2S的方法，从克劳斯风机出口引出一股空气(温度100 ℃，表压0.095 MPa)，经蒸汽夹套管线预热后，分别引入液硫池一区和二区到达液硫池底部。脱气空气从空气分支管上的小孔均匀流出，与喷射器喷出的液硫充分接触，将液硫中溶解的H2S带出，促进多硫化物的分解。同时，空气对H2S也具有一定的氧化作用，能有效减少液硫中残存的H2S含量。液硫池空气的注入量通过调节阀进行调节。液硫鼓泡部分设计原则如下：

(1) 为防止温度局部过低引起堵塞，鼓泡空气通过夹套管线或套管换热器预热至130 ℃以上。

(2) 鼓泡空气管线根据液硫池尺寸设置分支管，每个分支管上间隔一定距离开孔，保证鼓泡空气与液硫充分接触。

(3) 如果鼓泡空气量超过喷射器抽出的空气量，则需适当加大蒸汽喷射器蒸汽的注入量，保证液硫池气相空间为负压。

(4) 鼓泡空气管线上应设置紧急切断阀，在液硫池火灾工况应联锁切断鼓泡空气。

液硫池内部脱气喷射器及鼓泡设施布置见图 4。

图 4     液硫池内部布置图

5 液硫脱气工艺运行

天然气净化厂2009年~2010年陆续投产。生产过程中一级、二级和末级硫冷凝器的出口温度分别为174 ℃、170 ℃和137 ℃，液硫中H2S质量分数预计为400×10-6~500×10-6。运行初期，液硫脱气部分只有循环喷射部分投入运行，脱气后液硫中H2S质量分数维持在40×10-6~80×10-6，无法达到产品要求，分析原因可能是该硫磺回收装置产量较大，为了满足停留时间的要求，液硫池的容量也相应增大，尺寸达到22.7 m(长)×7.0 m(宽)×3.5 m(深)，导致H2S无法充分释放到气相空间中。

采用循环喷射+鼓泡工艺的液硫脱气效果见表 2。由表 2可知，装置酸性气负荷约为40%~99%，当鼓泡空气量为330 kg/h时，液硫中H2S质量分数平均为6.6×10-6，增大鼓泡空气的注入量至600 kg/h，液硫中H2S质量分数平均为4.9×10-6，远远优于GB/T 2449.2-2015《工业硫磺第2部分：液体产品标准》的规定。液硫池抽空器操作负荷稳定。液硫池气相空间为微负压。

表 2    循环喷射+鼓泡脱气工艺液硫中H2S含量

6 液硫脱气流程模拟

ProMax软件为美国Bryan Research & Engineering公司开发的用于天然气净化及硫磺回收的模拟软件。采用ProMax软件对装置100%负荷时空气鼓泡液硫脱气流程进行模拟，物性数据包选用Sulfur_RK，考察不同的空气量对液硫中H2S含量的影响。液硫池内未脱气液硫中H2S质量分数为193×10-6，液硫池温度设定为147 ℃。首先确定液硫池鼓泡空气的通入量，吹扫空气量再与脱气废气混合，应保证液硫池上部空间的H2S浓度低于H2S爆炸下限的10%，据此计算出吹扫空气量。计算结果与现场结果对比见表 3。由表 3可以得出，装置100%负荷操作时，保证液硫脱气达到10×10-6以下，鼓泡空气的通入量应至少为330 kg/h，液硫池空气吸入口还应吸入654 kg的吹扫空气，以确保液硫池气相空间的H2S不超标。当鼓泡空气通入量为600 kg/h时，模拟数据与现场数据基本吻合。

表 3    模拟数据与现场数据对比

7 结语

大型天然气净化厂硫磺产量较大，液硫脱气问题关系到装置长周期稳定运行与人员健康。喷射+空气鼓泡工艺解决了净化厂的液硫脱气问题，使液硫中H2S质量分数降至10×10-6以下，流程模拟数据与现场实际操作数据相互验证。该工艺流程简单，设备一次性投资较低，公用工程消耗低，对硫磺产品性质及硫磺成型装置的操作没有影响，可在相关装置进行推广应用。

参考文献
[1]
王开岳. 天然气净化工艺——脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理[M]. 北京: 石油工业出版社, 2005: 282.
[2]
温崇荣, 段勇, 朱荣海, 等. 我国硫磺回收装置排放烟气中SO2达标方案探讨[J]. 石油与天然气化工, 2017, 46(1): 1-7.
[3]
马崇彦. 大型液硫脱气装置改造[J]. 石油与天然气化工, 2018, 47(6): 24-27.
[4]
刘宗社, 王军, 倪伟, 等. 液硫脱气及废气处理工艺技术探讨[J]. 石油与天然气化工, 2019, 48(3): 8-14.
[5]
陈赓良, 肖学兰, 杨仲熙, 等. 克劳斯法硫磺回收工艺技术[M]. 北京: 石油工业出版社, 2007: 95-97.
[6]
MAHINRAMESHNI P E. 集液硫脱气于一体的硫磺收集系统新标准(RSC-D)TM[J]. 硫酸工业, 2010(5): 41-49.
X