随着环保法规的日趋严格以及原油重质化程度加剧, 重油高效转化成为炼油技术发展的一个重要趋势[1-3]。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段[4], 渣油中含有大量镍、钒等金属杂质, 它们主要以胶质、沥青质等大分子胶团形式存在[5-6], 其结构复杂, 分子尺寸大, 扩散困难。传统的小孔氧化铝已无法满足生产要求, 需要开发具备合理孔道分布, 能够有效改善大分子反应物的传质扩散、反应和金属沉积的载体材料[7]。
载体作为催化剂的骨架, 在提供反应孔道和表面的同时可促进活性金属高度分散[8], 因此, 载体的孔道结构对催化剂的活性及稳定性会产生重要影响。近年来, 根据不同催化反应的要求, 人们通过多种途径对氧化铝载体孔结构调变进行了研究。这些研究主要集中在前体拟薄水铝石制备、氧化铝载体成型过程及成型后处理等3个方面[9]。杜明仙、Hellgardt等[10-11]研究了pH值对氧化铝性质的影响。李广慈等[12]研究了4种不同扩孔剂对氧化铝载体孔结构的影响。Stanilous A等[13]通过水热处理制备大孔氧化铝载体, 并研究了氧化铝载体的扩孔机制。杨卫亚等[14-15]利用相分离方法制备了具有三维贯通多级孔道结构的大孔氧化铝材料。Trimm等[16]介绍了多种调控氧化铝载体孔径的方法, 并认为使用碳酸氢铵扩孔是一种较理想的方法。在碳酸氢铵对氧化铝孔结构影响研究中, 杨清河等[17]在NaAlO2溶液和CO2低温下成胶, 生成的沉淀中加入一定量的碳酸氢铵, 控制一定的时间、温度和压力, 可得到大孔氧化铝。Figueiredo[18]认为碳酸氢铵或碳酸铵对氧化铝载体孔径分布有重要作用。熊莹等[19]对商用拟薄水铝石进行铵盐水热改性, 制备得到孔径集中分布在介孔范围内的氧化铝。曾令有等[20]以拟薄水铝石为原料, 采用水热法合成了碳酸铝铵, 并以该前体为原料制备了γ-Al2O3载体和催化剂。研究表明, 以碳酸铝铵为前体制备的氧化铝载体具有较大的比表面积、孔体积和孔径, 相应的催化剂具有较多的Ⅱ型Ni-Mo-S相和较好的加氢脱硫活性。
研究发现, 目前对γ-Al2O3载体进行碳酸氢铵水热改性处理的研究报道较少, 本研究对含微米级孔道的γ-Al2O3载体进行碳酸氢铵水热改性处理, 成功制备了具有双重孔道分布的氧化铝载体材料, 并以该氧化铝为载体制备加氢脱金属催化剂, 研究了氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。
硫酸铝, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂生产; 偏铝酸钠, 化学纯, 天津市光复精细化工研究所生产; 碳酸氢铵, 分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司生产; 活性炭颗粒, 工业纯, 溧阳市江南活性炭厂生产; 田菁粉, 工业纯, 济南宗明化工有限公司生产; 醋酸, 分析纯, 南京化学试剂股份有限公司生产。
称取拟薄水铝石(硫酸铝、偏铝酸钠法自制)前体500 g, 活性炭颗粒(粒径5~20 μm)120 g, 田菁粉5 g, 质量分数为1%的醋酸水溶液630 mL, 将上述物料混捏成可塑体, 挤条成型, 成型载体于120 ℃下干燥6 h, 干燥载体再于650 ℃下焙烧8 h, 制得含微米级孔道γ-Al2O3载体。
称取上述γ-Al2O3载体10 g, 碳酸氢铵17.5 g, 置于150 mL高压釜聚四氟乙烯内衬中, 加入去离子水100 mL, 搅拌20 min, 密封后将高压釜置于烘箱中, 140 ℃下处理6 h, 经过滤、洗涤、120 ℃下干燥4 h, 再于650 ℃下焙烧4 h, 制得水热改性后的γ-Al2O3载体。
称取含微米级孔道及水热改性后γ-Al2O3载体, 采用喷淋浸渍法浸渍MoO3质量浓度为10.0 g/100 mL、NiO质量浓度为2.3 g/100 mL的Mo-Ni-P浸渍液, 然后在120 ℃条件下干燥4 h, 450 ℃条件下焙烧4 h, 制备了加氢脱金属催化剂。
采用日本JEOL公司JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜对氧化铝载体的表面形貌进行SEM表征; 采用美国麦克公司ASAP-2420型物理吸附仪对氧化铝孔结构进行N2吸附-脱附表征; 采用美国康塔仪器公司PoreMaster 60GT压汞仪测试氧化铝载体孔容和孔径分布, 根据进汞-退汞曲线, 选择汞接触角130°、汞界面张力480 dyne/cm计算催化剂孔径; 采用法国JY公司生产的HR-800型拉曼光谱仪对催化剂进行结构分析, 光源波长λ=325 nm, 激光功率为10 mW, 光栅为1 800 g/mm, 光谱分辨率为0.65 cm-1, 积分时间为30 s; 采用美国麦克仪器公司AUTOCHEM 2920型化学吸附仪进行程序升温还原, 预处理过程为氩气气氛485 ℃处理1 h后降至室温, 通入体积分数为10% H2-Ar, 升温速率为10 ℃/min; 采用Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪测定催化剂原位CO吸附谱图, 将催化剂样品压制成Ф13 mm的自支撑片, 装入到自制的石英玻璃原位池样品架上。
在400 ℃下, 将H2S(体积分数10%)-H2混合气硫化2 h, 然后抽真空降温至300 ℃净化2 h, 再降至室温, 向原位池中引入少量CO气体进行CO吸附, 在原位池的冷却夹套中加液氮, 使样品温度降至100 K, 平衡30 min后, 脱附至10-3 Pa。采集样品吸附CO前后的红外光谱, 二者的差谱即为样品吸附CO的红外光谱结果。扫描次数32次, 分辨率4 cm-1, 测量范围4 000~650 cm-1, 探测器为MCT/A。
以某渣油为原料, 在小型渣油加氢评价装置上评价, 装置流程如图 1所示。渣油密度为0.971 8 g/cm3, 硫质量分数为3. 3%, 残炭质量分数为24. 5%, 金属(Ni+V)含量为103 μg/g原料油。评价条件:空速为1.0 h-1, 反应温度为380 ℃, 氢油比为800, 压力为15.7 MPa, 待催化剂活性稳定后收集样品分析。
图 2为水热改性前后载体试样的SEM照片。由图 2可知, 水热改性前载体由直径为100 nm左右的球形γ-Al2O3粒子堆积而成, 由于物理扩孔剂的加入, 在载体中形成了一定量的微米级孔。水热改性后, 在载体表面及微米级孔道中形成大量棒状结构的γ-Al2O3晶粒, 该棒状γ-Al2O3晶粒直径为100 ~ 500 nm, 长为1 ~5 μm, 其直径均匀, 形状规整。载体表面棒状γ-Al2O3堆积紧密, 从载体外表面向外生长, 而微米级孔道中棒状γ-Al2O3相互交叉堆积, 形成交织的网状结构。
图 3为水热改性前后载体试样的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。由图 3(a)可知, 水热改性前后的试样均具有Ⅳ型吸附等温线特征[21]。当相对压力(p/p0)＜0.7时, 等温线斜率较小且N2吸附-脱附曲线基本重合, 说明试样的孔径分布比较集中, 同时, 小尺寸孔的数量相对较少; 当p/p0 >0.7时, 等温线斜率急剧上升且N2吸附-脱附曲线出现较大的分离, 等温线表现为明显的回滞环。水热改性前载体回滞环类型为H3型, 吸附等温线上没有明显的饱和吸附平台, 表明该载体孔结构较不规整。而水热改性后载体回滞环类型为H2型, 吸附等温线上有饱和吸附平台, 表明水热改性后载体中存在一定量均匀孔道。这可能是由于水热改性后载体中形成一定量结构均匀的微米级棒状γ-Al2O3, 这些棒状γ-Al2O3相互交叉形成了部分规整孔道。由图 3 (b)可知, 水热改性前载体在10 ~ 15 nm出现集中的孔径分布, 而微米级孔道分布较弥散。水热改性后载体在10 ~15 nm出现集中孔径分布的同时, 在1~2 μm范围内出现了较集中的孔道分布, 1 ~2 μm范围内孔道为水热改性后形成的棒状γ-Al2O3交织形成的孔道。水热改性前载体的比表面积为182 m2/g, 孔体积为0.71 mL/g。水热改性后载体的比表面积为170 m2/g, 孔体积为0.63 mL/g。与水热改性前载体相比, 水热改性后载体比表面积、孔体积略有降低, 这可能是由于水热改性过程中氧化铝晶粒长大造成的[22]。
两种氧化态催化剂的TPR-H2谱图如图 4所示。由图 4可以看出, 两种催化剂的程序升温还原曲线类似, 均有两个还原峰。研究认为, 低温还原峰归属于催化剂中八面体配位钼物种的还原, 而高温还原峰则对应于四面体配位钼物种的还原[23]。水热改性前催化剂的还原峰温分别为336 ℃和743 ℃, 而水热改性后催化剂的还原峰温分别为320 ℃和723 ℃。对比发现, 水热改性后催化剂的还原峰温降低, 这是由于氧化铝载体在碳酸氢铵溶液中水热处理时, 碳酸氢铵与氧化铝作用, 在改变了氧化铝晶粒形态的同时, 调变了氧化铝载体表面铝、氧的配位状态, 使氧化钼与氧化铝载体作用减弱, 易于还原。
两种催化剂的Raman分峰谱图如图 5所示。研究认为, 对催化剂进行Raman表征时, 拉曼位移为800~1 000 cm-1处, 特征峰由拉曼位移为870 cm-1、930cm-1、960cm-1的3个峰互相重叠而成, 分别对应催化剂中Mo-O-Mo、四面体配位钼物种和八面体配位钼物种[24]。应用软件对800~1 000 cm-1处特征峰进行分峰拟合, 可以计算催化剂中四面体配位钼物种与八面体配位钼物种的相对含量。改性前催化剂中四面体配位钼物种与八面体配位钼物种的相对含量为3.2: 1, 改性后催化剂中四面体配位钼物种与八面体配位钼物种的相对含量为2.8 : 1, 对比后发现, 改性后催化剂中八面体配位钼物种的相对含量增加。
将制得的MoNi/Al2O3催化剂原位硫化, 并测定CO吸附特性, 测定结果如图 6所示。从图 6可以看出, 两催化剂的CO原位吸附谱图都存在2个特征吸附峰, 分别位于2 122 cm-1和2 093 cm-1处, 其中2 122 cm-1处的特征峰为Ni-Mo-S结构中Ni对CO吸附的特征峰, 而2 093 cm-1处的特征峰为Ni-Mo-S结构中Mo对CO吸附的特征峰。从图 6观察发现, 改性后催化剂在2 093 cm-1处Mo对CO吸附的特征峰强度显著增强, 这说明改性后催化剂中Ni-Mo-S活性位数量显著增加, 表明载体改性后降低了金属与载体的相互作用, 提高了活性金属分散度, 增加了活性中心数量, 有利于提高催化反应活性。
以某渣油为原料, 硫化态MoNi/Al2O3为催化剂, 催化剂的加氢脱金属和加氢脱硫活性如表 1所示。从表 1可以看出, 与改性前催化剂相比, 改性后催化剂的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性增加。这是由于一方面氧化铝载体在水热改性过程中, 粒径形态发生变化, 使氧化铝载体中10~15 nm孔道含量增加且孔分布更集中, 同时载体中形成一定量1 ~2 μm孔道。适量1~2 μm孔道的存在有利于渣油反应物大分子的传质和扩散, 集中的10~15 nm孔道有利于渣油加氢脱金属和加氢脱硫反应。另一方面, 氧化铝载体改性处理后, 改善了活性金属组分与氧化铝载体的作用, 提高了催化剂中Ni-Mo-S活性位数量, 从而提高了催化剂的催化活性。
(1) 对含微米级孔道γ-Al2O3载体进行碳酸氢铵改性处理, 成功制备了表面及微米级孔道中交织生长微米级棒状结构γ-Al2O3的载体材料, 该氧化铝载体具有双重孔分布, 可几孔径集中在1~2 μm和10~15 nm。
(2) 含微米级孔道γ-Al2O3载体经碳酸氢铵改性处理后, 调变氧化铝载体表面铝和氧的化学状态, 进而改善活性金属组分与氧化铝载体的作用, 使催化剂易于还原, 催化剂中八面体钼的相对含量增加, Ni-Mo-S活性位数量增多。
(3) 以某渣油为原料, 评价催化剂的催化活性, 对比发现, 以改性后氧化铝为载体制备的催化剂与未改性氧化铝载体相比, 其加氢脱金属活性提高4.2%, 加氢脱硫活性提高4.8%。
2020, Vol. 49 Issue (2): 37-41
2020, Vol. 49 Issue (2): 37-41