中国石油西南油气田公司川渝气田H2S体积分数最高为18%, CO2体积分数最高为10%, 绝大部分生产井为酸性气井[1]。H2S和CO2共存条件下的强腐蚀性加之Cl-、水、元素硫、温度、压力及流速等因素影响, 使腐蚀环境非常复杂[2-3]。西南油气田公司地面集输管线普遍采用抗硫碳钢材质, 对于管线的内防腐主要采用添加缓蚀剂的方法。然而, 对于没有条件实施缓蚀剂防腐的特殊部位管线, 采用管道内壁涂覆防腐涂层提高管线的服役寿命, 是一个潜在的备选方案[4]。该技术针对钢制基材与管输腐蚀介质界面, 通过涂覆涂料, 形成涂层在钢制基材和腐蚀介质之间形成隔离抑制电化学腐蚀[5-6]。较之于药剂防腐, 内涂层防腐技术有自己的优势, 如灵活方便、备选技术方案多样、后期维护费用低等[7-8]。
目前, 学术与工业界对于重防腐内涂层的研究主要集中在涂料化学成分、涂装工艺、涂层性能检测与评价等方面。在涂层性能检测评价方面, 普遍要求涂层能够与金属基体紧密结合, 以防止涂层与金属基体附着力的降低而引发涂层脱落失效。因此, 常将涂层附着力作为考核涂层性能的重要指标之一[9-10]。涂层厚度也是涂层性能考核评价的关键指标, 涂层厚度往往与涂层整体使用寿命直接相关, 厚度太薄会降低预期使用寿命, 太厚不仅增加涂料施工成本, 在涂料固化时也容易产生较大内应力导致涂层发生开裂; 此外, 涂层绝缘电阻值也是用来表征涂层抗腐蚀性的重要指标[11], 涂层需要长期服役于腐蚀性介质浸泡和冲刷的环境中, 必须具备优良的抗腐蚀性能; 涂层绝缘电阻值与涂层气泡率、孔隙度及孔内导电率密切相关, 能够直接反映涂层在腐蚀性介质中的抗渗性。
目前, 在钢制管道内涂层中应用较多的涂料类型主要有环氧酚醛树脂、环氧粉末树脂、聚氨酯、聚酰胺等。由国内一些典型的管道防腐内涂的应用案例可以看出, 内涂层材质多采用环氧酚醛类涂料施工, 管输介质大多含有高Cl-高矿化度卤水, 且投产之后管道运行正常。可见, 内涂技术在高含Cl-的腐蚀环境中具有一定的适应性。目前, 尚无内涂层防腐技术在中高含硫(H2S质量浓度大于5g/m3)、中高含CO2 (CO2质量浓度大于2g/m3)气藏集输管线应用的实例。结合川渝地区集输管线的具体情况(高含H2S、CO2、介质流速等)开展了内涂层的环境适用性评价研究, 通过高温高压腐蚀模拟实验及后续的涂层性能测试, 重点考察环氧酚醛涂层的厚度、附着力、绝缘电阻等指标变化情况, 评价不同环境条件下内涂层的适用情况, 为内涂层防腐技术在现场的应用提供技术支持。
采用动态高温高压釜模拟川渝地面集输管线典型服役温度、压力、流速及腐蚀介质条件, 进行为期30天的腐蚀模拟实验。模拟实验装置示意图见图 1, 实验用地层模拟水中各物质含量见表 1。
以川渝地区典型酸性气田现场工况条件为参考, 选择表 2中的10种实验条件进行模拟浸泡试验。每组实验采用3块平行样, 样品由L245NB碳钢基材经过硫酸阳极化处理后外涂环氧酚醛涂层制得, 样品尺寸为25 mm×70 mm×3 mm。试样经丙酮脱脂、去离子水清洗、酒精脱水、冷风吹干后, 通过特制的夹具固定安装于动态高温高压釜内。向高压釜内添加溶液时, 溶液体积与试样表面积之比约为15mL/cm2。实验前, 以200mL/min的流量向溶液中通氮气4 h, 除去溶液中的溶解氧, 然后通入H2S/CO2混合气至目标压力。待压力不变时, 开始升温至实验温度。
对实验前后涂层的表观形貌、厚度、绝缘电阻及附着力进行性能测试, 分析各涂层参数随实验环境条件的变化规律。
涂层在腐蚀环境条件下服役的过程中, 由于腐蚀介质的渗入会导致涂层出现鼓泡、微孔、裂纹等缺陷, 这些缺陷可为腐蚀介质提供渗入的传输通道。涂层表面水分子通过吸附、扩散和溶渗作用进入涂层, 可到达涂层与金属基体的界面。涂层下金属基体表面一旦接触到由涂层渗透过来的水溶液介质, 将发生腐蚀。一般情况下, 金属基体为腐蚀过程的阳极, 金属离子与侵蚀性物质通过涂层中的微孔通道运输。对实验前后涂层样品的表观形貌进行观察, 以ISO 4628《色漆和清漆涂层性能试验后的评级方法》为参照标准, 评价表面鼓泡、开裂、锈蚀等级, 判断不同环境条件下涂层的耐蚀能力。
涂层厚度与涂层防腐性能的优良密切相关, 同时决定了涂层的寿命。理想的涂层厚度应该是既能符合设计规定的厚度, 以确保涂层的性能, 又要避免超厚度所带来的不必要的浪费及过厚引起的起皮、脱落等问题。因此, 如果实验后涂层厚度与实验前相比减薄较大, 则不能满足防腐设计的要求。参照GB/T13452.2-2008 《色漆和清漆漆膜厚度的测定》要求, 采用MC-3000涂层测厚仪, 对涂层样品的干膜厚度进行磁性法测试。
附着力实质是界面间的作用力, 是有机涂层与基体间通过物理和化学作用结合在一起的牢固程度, 它主要包括两方面的内容:有机涂层与金属基体间相互结合的能力及有机涂层分子间交联的程度。涂层与基体间的结合力越大越好, 涂层中有机溶剂挥发得越彻底, 分子间的交联越稳定, 形成的涂层漆膜越致密牢固, 腐蚀介质越不容易侵蚀基体。参照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》要求, 采用PosiTest附着力测试仪按照拉拔法测试涂层的附着力, 评价不同环境条件下涂层与基体的结合力变化情况。
涂层的绝缘电阻是金属管道防腐涂层性能的重要参数, 涂层表面绝缘电阻与涂层种类、结构和厚度有关。参照GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》要求, 采用体积表面电阻率测试仪对实验前后涂层样品的表面电阻率和体积电阻率进行测试, 评价不同环境条件下涂层的绝缘能力变化情况。
实验后涂层样片在聚四氟夹具上固定牢固, 试样和聚四氟夹具间的密封硅胶完好。涂层样品在实验前和腐蚀模拟实验后的表观形貌如图 2所示。从图 2可看出, 与实验前的涂层相比, 实验后的样品表面涂层平整性、光泽度均未发生明显变化, 表面无鼓泡、开裂、锈蚀和剥落等缺陷, 符合标准要求。这表明, 在本实验条件下, H2S、CO2含量和流速范围对涂层表面形貌的影响不明显。
参照GB/T13452.2-2008对涂层样品实验前后的干膜厚度进行测试。每种条件参数3块样品, 对每块样品正反表面均进行测试, 每个表面测试3个点。
通过对所有实验样品的涂层初始厚度进行测试, 发现初始厚度为320~440μm, 实验结果如图 3所示。根据SY/T0457-2010《钢制管道液体环氧涂料内防腐层技术标准》中对管道内涂层厚度等级的规定, 所有涂层样品厚度均满足标准要求, 达到了加强级和特加强级(标准规定:当干膜厚度≥300μm时, 涂层属于加强级防腐; 当干膜厚度≥450μm时, 涂层属于特加强级。
在H2S实验中, H2S质量浓度分别为5g/m3、20 g/m3时, 对涂层厚度影响不明显。当H2S质量浓度达到60 g/m3时, 涂层平均厚度由实验前357μm降低到332μm; 当H2S质量浓度达到100g/m3时, 涂层平均厚度由实验前334μm降低到319μm, 下降值超过4%。
在CO2实验中, CO2质量浓度为20 ~100 g/m3时, 对涂层厚度影响不明显。当CO2质量浓度达到20g/m3时, 涂层平均厚度由实验前352μm降低到345μm, 下降值超过1%;当CO2质量浓度达到60 g/m3时, 涂层平均厚度由实验前378μm降低到370μm, 下降值超过2%;当CO2质量浓度达到100 g/m3时, 涂层平均厚度由实验前379μm降低到368μm, 下降值超过2%。
在流速实验中, 当流速达到2 m/s时, 涂层平均厚度由实验前404μm降低到394μm, 下降值超过2%;当流速达到3 m/s时, 涂层平均厚度由实验前387μm降低到363μm, 下降值超过6%;当流速达到4 m/s时, 涂层平均厚度由实验前385μm降低到359μm, 下降值超过6%。
管道涂层的附着力采用GB/T 5210 -2006中规定的拉拔法定量获得附着力大小。拉拔法测试采用PosiTest AT-M涂层附着力测试仪, 为保证测试时拉拔头与样品表面尽量贴合, 采用10 mm直径拉伸试柱进行实验。实验前用细砂纸轻轻打磨待测涂层表面及拉拔头表面, 并用洁净的软布清除测试试柱和涂层表面打磨后的残留物, 去除油污、湿气以及灰尘。将测试专用的双组份粘结剂混合均匀后涂到试柱底部, 使试柱与涂层表面粘合。待胶黏剂固化后, 通过液压手柄对试柱施加均匀的拉力, 直到涂层与试柱分开。实验后涂层和试柱表面照片如图 4所示。ISO4628《色漆和清漆涂层性能试验后的评级方法》规定, 涂层在模拟浸泡实验后的附着力应满足: ①涂层失效形式不能是A/B型破坏(即基材与第一层涂层间界面破坏, 露出金属基材); ②实验后的附着力不能比实验前的附着力下降超过一半。
SY/T0457-2010《钢制管道液体环氧涂料内防腐层技术标准》规定, 管道环氧内涂层附着力大小不能低于8MPa。
实验后的涂层附着力均在15 MPa以上, 且拉拔头和涂层样品间分离模式均是最后一道涂层与胶黏剂间的附着破坏。与标准比较, 涂层在10种实验条件前后的附着力数值均满足要求。不同条件下涂层附着力的平均值对比结果如图 5所示。从图 5可看出, 实验后涂层附着力均出现了下降。这说明, 在本实验条件下, H2S、CO2含量和流速对涂层附着力有一定影响。
依据GB/T 1410 -2006对实验前后涂层样品的表面电阻率和体积电阻率进行测试, 评价不同环境条件下涂层的绝缘性能变化情况。
涂层的绝缘电阻为表面层的直流电场强度与线电流密度之商, 即单位面积内的表面电阻, 表征涂层的绝缘能力。实验前后涂层电阻率测试结果见图 6。从图 6可看出, 10种实验条件下涂层的绝缘电阻值均比实验前有所降低, 其中以条件9 (H2S质量浓度100g/m3、CO2质量浓度60 g/m3、流速3 m/s)、条件10(H2S质量浓度100 g/m3、CO2质量浓度60 g/m3、流速4 m/s)实验后下降最为明显, 条件9的涂层绝缘电阻值相比实验前下降64%, 条件10的涂层绝缘电阻值相比实验前下降65%。可见, 中高流速条件对涂层的绝缘电阻性能会产生一定影响。条件5(H2S质量浓度0 g/m3, CO2质量浓度20 g/m3, 流速0 m/s)下涂层绝缘电阻值和实验前相比上升1%, 可见低浓度的二氧化碳对涂层绝缘电阻值影响不明显, 实验前后的数值差异可归结为不同样品的样本误差。
参照GB/T50393 -2017《钢制石油储罐防腐蚀工程技术标准》要求, 涂层绝缘电阻率需高于1×1013Ω· m。因此, 10种环境条件下实验后的涂层仍能满足使用要求。
通过实验前后对涂覆有环氧涂层的实验样品进行包括形貌、附着力、厚度、绝缘电阻4项性能指标测试, 得到如下认识。
(1) 10组实验前后样品表面涂层均整体平整、光滑、无气泡和划痕等明显缺陷, 符合标准要求。说明在川渝气田典型管输介质浸泡条件下对涂层外观形貌影响不大。当H2S质量浓度>60 g/m3时, 涂层平均厚度下降值超过4%, 说明腐蚀环境中H2S浓度变化对涂层厚度指标有一定影响。
(2) 当液相流速为2 m/s时, 涂层厚度变化不明显。当流速超过3 m/s时, 涂层平均厚度下降值均超过6%, 说明腐蚀环境中的介质流速对涂层厚度有一定影响。通过对样品的绝缘电阻值进行测量也发现, 条件9(液相流速3 m/s)、条件10(液相流速4 m/s)实验后样品绝缘电阻值下降最为明显。可见, 在高冲刷状态下腐蚀介质会影响涂层的抗渗性能, 从而导致涂层绝缘电阻性能发生变化。
(3) 10组实验前后涂层附着力除条件5(CO2质量浓度20g/m3, 流速0 m/s)外, 均有所下降, 下降幅度为5%~12%。但实验后涂层附着力均在15 MPa以上, 远高于标准要求的8 MPa。说明样品浸泡在酸性腐蚀介质中会对涂层附着力产生一定影响, 在酸性气田环境应用的涂层需要在附着力性能的变化上给予关注。
目前, 该类型涂层已在川渝酸性气田某气液混输管线得到现场应用, 该条气液混输管线的工况条件为:气量(3.8~4.5) ×104 m3/d, 产水量110~150m3/d, H2S质量浓度约2 g/m3, CO2质量浓度约18 g/m3, 管输气田水为CaCl2水型, Cl-质量浓度约24000g/m3。目前, 该涂层在现场应用已超过两年, 现场应用情况良好, 未见有内腐蚀失效的报告。
(1) 环氧类防腐内涂层在H2S质量浓度低于20g/m3、CO2质量浓度低于100g/m3的环境中具有一定的适应性, 涂层的关键性能指标(厚度、绝缘电阻等)变化不明显。环氧类内涂层初步具备在H2S质量浓度低于20g/m3的川渝气田集输管道进行应用的条件。
(2) 高流速的腐蚀环境会对涂层的关键性能指标(厚度、绝缘电阻等)产生影响, 推荐环氧类涂层在液相流速不超过2m/s的管输环境中使用。
2020, Vol. 49 Issue (2): 58-62，68
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