石油与天然气化工  2020, Vol. 49 Issue (3): 39-47
甲烷在钯基催化剂上脱氢的分子模拟
牟川淋1 , 蒲韵霜1 , 余洋2 , 邓淇铮1 , 唐子钰1 , 王林元1 , 邓洪波1     
1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 中国石油西南油气田公司成都天然气化工总厂
收稿日期：2019-12-09
作者简介：牟川淋(1986-), 2014年毕业于四川大学化工学院, 师从教育部“长江学者”特聘教授, 博士学历(工学博士), 现就职于西南石油大学化学化工学院, 研究方向为微反应工艺研究, 已发表SCI论文10余篇, 授权发明专利2项。E-mail：mouchl@163.com.
摘要：为探明甲烷在钯基二聚体催化剂上脱氢反应过程的微观机理, 对甲烷燃烧催化剂的设计与使用提供指导。在M06L/6-311++G(d, p)+SDD//M06L/6-311G(d, p)+LANL2DZ基组水平上, 采用密度泛函理论(DFT)对甲烷在钯基二聚体催化剂(Pd2、PdPt和PdNi)上的脱氢过程进行了研究。对比了甲烷在催化剂Pd2、PdPt和PdNi上反应的能垒(Eb)、活化能(Ea)及反应速率常数(k), 结果表明：CH2→CH是甲烷在二聚体Pd2反应的速率控制步骤(RDS), 而CH3→CH2是催化剂PdPt和PdNi反应的RDS; 钯基二聚体催化剂对甲烷脱氢的催化活性顺序为PdPt＞Pd2＞PdNi; 抗积炭性能顺序为PdNi＞Pd2＞PdPt。PdPt适用于要求催化效率较高的项目, 而抗积炭性能较好的PdNi催化剂可用于大型工业催化。
关键词：甲烷脱氢    密度泛函理论    钯基催化剂    二聚体催化剂    
Molecular simulation of methane dehydrogenation on Pd-based catalysts
Mou Chuanlin1 , Pu Yunshuang1 , Yu Yang2 , Deng Qizheng1 , Tang Ziyu1 , Wang Linyuan1 , Deng Hongbo1     
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Chengdu Natural Gas Chemical Plant General, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: The study of the mechanism of methane dehydrogenation on Pd-based dimer catalyst can provide a guidance for the design and selection of catalyst on methane combustion. The processes of methane dehydrogenation on three Pd-based dimer catalysts (Pd2, PdPt and PdNi) are investigated using the density functional theory (DFT) calculation under the M06L/6-311++G(d, p)+SDD//M06L/6-311G(d, p)+LANL2DZ level. The energy barrier (Eb), activation energy (Ea), and reaction rate constant (k) of methane dehydrogenation on Pd2, PdPt and PdNi are compared. The results indicate that CH2→CH is the rate-determining step (RDS) for methane dehydrogenation on dimer Pd2, while CH3→CH2 is the RDS on PdPt and PdNi; the catalytic activity for methane dehydrogenation on Pd-based dimer catalyst follows the order of PdPt > Pd2 > PdNi; the anti-carbon performance follows the order of PdNi > Pd2 > PdPt. PdPt is suitable for those cases requiring higher catalytic efficiency, while PdNi catalyst is suitable for large-scale industrial production due to the good anti-carbon property.
Key words: methane dehydrogenation    density functional theory    Pd-based catalyst    dimer catalyst    

环境污染及能源短缺的问题逐渐引起了人们的高度重视, 天然气具有储量丰富、价格低廉和实用性高等优点, 是理想的能源之一。然而, 由于天然气的不完全燃烧会导致NO2和CO等其他环境污染物的产生, 解决这个问题最有效的方法之一, 就是利用催化剂在低温下实现高效燃烧, 即催化燃烧[1]。要实现CH4的高效燃烧, C-H键的活化是关键步骤[2-4]。因此, 研究甲烷在催化剂作用下的脱氢过程, 有利于找到提高甲烷燃烧效率的途径。Li等[5]在研究甲烷分子在铂原子(CH4-Pt)上的活化机制时, 发现了一种新的低能量的脱氢途径。对于金属催化剂来说, 单原子催化剂因其尺寸最小, 能够最大限度地提高金属原子的使用效率, 这对于贵金属催化剂尤为重要[6-9]。然而, 二聚体同样作为小尺寸的催化剂, 与单原子催化剂在催化活性上存在差异。Sun等[10]对甲烷在Fe原子以及二聚体Fe2的C-H键活化比较中发现, Fe2的催化活性高出Fe原子1~3倍。由于在二聚体催化剂中选择不同的两种金属, 双金属之间存在相互影响, 因此双金属二聚体催化剂能够进一步调节其催化性能。Wang等[11]比较了C-H在二聚体Pt2和PtNi催化剂上的活化能和热力学参数, 发现两种催化剂上CH的形成是甲烷活化的RDS, 并且铂二聚体Pt2的活性和抗炭沉积性能高于双金属催化剂PtNi。He等[12]采用DFT的B3LYP法对二聚体催化剂Ni2、NiCo和NiCu上甲烷脱氢反应进行了计算, 得出NiCo具有较高的活性和抗炭沉积能力, 在甲烷催化燃烧中表现出比其他两种催化剂更好的性能。钯基催化剂由于其较高的催化活性而被广泛关注。然而, 对于钯基二聚体催化剂的甲烷脱氢反应过程, 如过渡态和中间体, 目前还不清楚。本研究采用密度泛函理论(DFT)中的M06L的方法, 在M06L/6-311++G(d, p)+SDD//M06L/6-311G(d, p)+LANL2DZ基组水平对甲烷在二聚体Pd2和PdPt、PdNi催化剂上的脱氢过程进行了系统研究。基于催化剂Pd2、PdPt和PdNi上CHx(x=0~3)和H的共吸附, 通过寻找反应过渡态来获得催化剂与甲烷反应的中间体, 对比了甲烷与催化剂反应的几何优化结构、能垒、活化能和反应速率常数。为研究甲烷在钯基二聚体催化剂上脱氢的微观机理提供了参考, 对甲烷燃烧催化剂的选择具有一定的指导作用。

1 计算部分
1.1 计算方法

采用Gaussian 09程序包中的DFT方法中的M06L, 此密度泛函已被成功地应用于吸附和催化反应的研究[13-15], 特别是对含有过渡金属体系的研究具有广泛的准确性[16-17]。在M06L/6-311G(d, p)+LANL2DZ基组水平上(C、H原子使用基组6-311G(d, p), 金属原子Pd、Pt、Ni使用赝势基组LANL2DZ)对甲烷在二聚体催化剂Pd2、PdPt和PdNi上脱氢过程中的反应物、中间体、过渡态以及产物的构型进行了几何结构优化, 并在相同水平上对中间体和过渡态进行了频率计算。对每个过渡态进行内禀反应坐标(IRC)计算, 保证优化后的过渡态正确连接反应物和产物。为了得到更精确的结果, 在M06L/6-311++G(d, p)+SDD基组水平上对反应路线上各驻点进行了单点能计算。根据过渡态理论, 能量(Eb)由过渡态和初始状态之间的吉布斯自由能的差异呈现。反应能(Er)由最终状态和初始状态之间的焓差给出。

$ {E_{\rm{b}}} = \Delta {G^ \ne } = {G^{{\rm{TS}}}} - {G^{{\rm{IS}}}} $ (1)
$ E_{\mathrm{r}}=H^{\mathrm{FS}}-H^{\mathrm{IS}} $ (2)

式中：GIS、GTS分别为吉布斯自由能初始状态和过渡状态; HIS、HFS分别为初始状态和最终状态的焓, kJ/mol。

在甲烷活化的DFT研究中, 在Gaussian 09压力和温度保持恒定。由Eyring公式的热力学表达式结合Arrhenius公式, 以及反应中的热力学、动力学参数, 可以得到反应过程中的活化能(Ea), 指前因子(A)和反应速率常数(k)[18]。

$ E_{\mathrm{a}}=\Delta H^{\neq}+n R T(n=1) $ (3)
$ \Delta G^{\neq}=-R T \ln k^{\neq}=\Delta H^{\neq}-T \Delta S^{\neq} $ (4)
$ A = \frac{{{k_B}T}}{h}{\rm{e}} \cdot \exp \left( {\frac{{\Delta {S^ \ne }}}{R}} \right)(n = 1) $ (5)
$ k = \frac{{{k_B}T}}{h}\exp \left( {\frac{{\Delta {S^ \ne }}}{R}} \right)\exp \left( { - \frac{{\Delta {H^ \ne }}}{{RT}}} \right) $ (6)

式中：T为反应温度, K; R为气体常数, J/(mol·K); ΔH≠为过渡态和初始态的焓差, kJ/mol; n为反应中涉及的分子数, n=1;ΔS≠为过渡态和初始状态之间的熵差, J/(mol·K); kB为玻耳兹曼常数, J/K; h为普朗克常数, J·s; k≠为热力学平衡常数。

1.2 反应机理

甲烷的脱氢过程由5个步骤组成[3, 10-11, 19], 其反应途径如下所示：

$ {\rm{C}}{{\rm{H}}_4} + {\rm{M}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}({\rm{s}}) + {\rm{H}}({\rm{s}})\left( {{\rm{M}} = {\rm{P}}{{\rm{d}}_2}, {\rm{PdPt}}, {\rm{PdNi}}} \right) $ (Ⅰ)
$ \mathrm{CH}_{3}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{CH}_{2}(\mathrm{s})+\mathrm{H}(\mathrm{s}) $ (Ⅱ)
$ \mathrm{H}(\mathrm{s})+\mathrm{H}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{H}_{2} $ (Ⅲ)
$ \mathrm{CH}_{2}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{CH}(\mathrm{s})+\mathrm{H}(\mathrm{s}) $ (Ⅳ)
$ \mathrm{CH}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{C}(\mathrm{s})+\mathrm{H}(\mathrm{s}) $ (Ⅴ)
2 结果与讨论
2.1 甲烷脱氢的几何结构优化比较

甲烷在钯二聚体Pd2上脱氢的反应物、中间体、产物、过渡态的优化结构和过渡态的虚频值如图 1所示。在反应物IM1中, 靠近催化剂的两个C-H键均有不同程度的伸长, 最长的C-H键键长为1.142 Å(1 Å=0.1 nm, 下同)。在过渡态TS1-2中, C-H键断裂, H原子向Pd原子靠近, CH3吸附在另一个Pd原子上, 此时H-Pd键长为1.790 Å, C-Pd键长为2.083 Å。在IM2中, 从CH4上脱下来的H原子与Pd原子形成单键, H-Pd键键长为1.655 Å。接着, 第二个C-H键断裂, 因为CH2是不饱和基团, 所以其最稳定的吸附构型是与两个Pd原子结合形成桥位吸附。H原子被吸附到另一个Pd原子上, 两个H-Pd键在IM3中有不同程度的延伸, 键长分别为1.602 Å和1.666 Å。反应继续, H原子发生转移, 与另外一个H原子结合形成H2。第三个C-H键断裂, H向催化剂中Pd原子上转移, 并形成单键, 键长为1.600 Å。第四个C-H键断裂, 最后在产物IM7上, C与H共吸附在两个Pd原子上, C-Pd键长为1.806 Å, H-Pd键长为1.597 Å。每个优化反应物、产物和中间体的振动频率值均为正, 表明其空间结构稳定。优化后的过渡态结构有且只有一个虚频, 表明过渡态是合理的。IRC计算已确认过渡态正确连接相关的反应物和产物。

图 1     甲烷在Pd2上脱氢过程(键单元:Å, 频率:cm-1)

甲烷在催化剂Pd2与在PdPt和PdNi上的脱氢反应途径有一定的区别。甲烷在二聚体PdPt和PdNi上的脱氢反应途径分别如图 2及图 3所示。甲烷在双金属催化剂PdPt和PdNi的反应中, 第一个C-H键断裂, H原子吸附到特征原子(Pt、Ni)上。在Pd2催化剂上, 由于其本身无极性, 两个H原子分别吸附在两个Pd原子上, 而催化剂PdPt和PdNi两种金属原子之间存在极性, 脱下来的两个H原子均吸附在特征原子上(Pt、Ni)。接着, 特征原子上的两个H原子结合形成H2, 说明甲烷在二聚体催化剂PdPt和PdNi上脱氢反应主要在特征原子(Pt、Ni)上进行, 而Pd原子对反应起辅助作用。

图 2     甲烷在PdPt上脱氢过程(键单元: Å，频率: cm-1)

图 3     甲烷在PdNi上脱氢过程(键单元:Å，频率: cm-1)

2.2 甲烷脱氢的能垒比较

甲烷在二聚体Pd2上脱氢的势能分布如图 4及表 1所示。第一个C-H断裂(IM1→IM2), 克服的能量为Eb=12.78 kJ/mol。第二个C-H键断裂(IM2→IM3), Eb=46.58 kJ/mol。IM3→IM4是形成H2的过程。然后CH2吸收热量, 第三个C-H键断裂(IM5→IM6), Eb =162.04 kJ/mol。第四个C-H键断裂(IM6→IM7), 生成C和H共吸附在催化剂上, Eb =154.97 kJ/mol。在二聚体Pd2催化剂上, 可以发现第三个C-H键裂解的能量势垒比其他3个C-H键裂解的能量势垒要高。因此, 可以初步说明第三个C-H键裂解(IM5→IM6)可以作为CH4完全脱氢的速率控制步骤(RDS)。

图 4     甲烷在催化剂Pd2上脱氢过程中的反应途径

表 1    甲烷在Pd2上脱氢过程参数 

甲烷在催化剂PdPt上脱氢的势能分布如图 5及表 2所示。在整个脱氢反应过程中, 第二个C-H裂解的能量势垒最大(Eb=152.30 kJ/mol), 因此初步确定第二个C-H键裂解为甲烷在二聚体催化剂PdPt脱氢过程中的RDS。

图 5     甲烷在催化剂PdPt上脱氢过程中的反应途径

表 2    甲烷在PdPt上脱氢过程参数 

甲烷在催化剂PdNi上脱氢的能垒变化如图 6及表 3所示。在整个脱氢反应过程中, 第二个C-H键断裂的能量势垒最大(Eb=178.10 kJ/mol), 可初步确定第二个C-H键断裂为甲烷在二聚体催化剂PdNi上脱氢过程中的RDS。整个反应过程中, 甲烷在二聚体Pd2上第三个C-H键断裂克服的能垒最大(Eb =162.04 kJ/mol), 在催化剂PdPt、PdNi上第二个C-H键断裂克服的能垒最大, 分别为152.30 kJ/mol、178.10 kJ/mol。因此, 比较甲烷在3种二聚体催化剂上反应的最大能垒, 可初步预测PdPt具有比Pd2和PdNi催化剂更高的催化活性。

图 6     甲烷在催化剂PdNi上脱氢过程中的反应途径

表 3    甲烷在PdNi上脱氢过程参数 

2.3 甲烷脱氢的热力学和动力学比较

甲烷在催化剂Pd2上的脱氢过程的热力学和Arrhenius参数如表 4所示。在二聚体Pd2上CH4→CH3(IM1→IM2)反应活化能Ea=12.88 kJ/mol, 反应速率常数k=3.57×1010 s-1。反应CH3→CH2 (IM2→IM3)发生, Ea=45.08 kJ/mol, k=4.24×104 s-1。对于H(s)+H(s)→H2(IM3→IM4), Ea=74.32 kJ/mol, k=8.75×10-1 s-1。CH2→CH(IM5→IM6)的反应活化能最大(Ea=167.69 kJ/mol), 反应速率常数为最小值(k=2.46×10-16 s-1)。反应CH→C(IM6→IM7)发生, Ea=159.54 kJ/mol, k=4.25×10-15 s-1。这表明CH2→CH反应是最困难的, 对所有基本步骤之间的反应总速率具有最大的影响, 进一步说明CH2→CH是甲烷在二聚体Pd2反应的RDS。在之前的研究中, 甲烷在Pd(111)上脱氢的RDS为CH3→CH2的形成[20], 而在Pd(100)上脱氢的RDS为CH4→CH3的形成[21], 这说明甲烷脱氢反应的RDS具有敏感性。

表 4    在298 K时Pd2上甲烷脱氢的热力学和Arrhenius参数

甲烷在催化剂PdPt、PdNi上的脱氢过程的热力学和Arrhenius参数分别如表 5和表 6所示。在双金属PdPt中, IM2→IM3的反应活化能(Ea=151.61 kJ/mol)是最大的, 而反应速率常数(k=1.25×10-14 s-1)是整个反应中最小的。同样, 甲烷在双金属PdNi中, IM2→IM3反应活化能也最大(Ea=175.89 kJ/mol), 反应速率常数最小(k=3.76×10-19 s-1)。因此, 说明反应CH3→CH2是催化剂PdPt、PdNi上甲烷活化的RDS。

表 5    在298 K时PdPt上甲烷脱氢的热力学和Arrhenius参数

表 6    在298 K时PdNi上甲烷脱氢的热力学和Arrhenius参数

在整个脱氢反应中, CH2→CH是二聚体Pd2的RDS, 而CH3→CH2是催化剂PdPt和PdNi的RDS, 说明甲烷脱氢反应的速率控制步骤对催化剂具有敏感性。在3种催化剂的RDS反应上, 催化剂PdPt的活化能最小(Ea=151.61 kJ/mol), PdNi活化能最大(Ea=175.89 kJ/mol), 催化剂PdPt上脱氢的反应速率常数(k=1.25×10-14 s-1)大于Pd2对甲烷脱氢的反应速率常数(k=2.46×10-16 s-1), PdNi的反应速率常数是最小的(k=3.76×10-19 s-1), 这表明催化剂活性由大到小为PdPt＞Pd2＞PdNi。反应CH(s)→C(s)+H(s)可评价炭沉积的作用, 活化能越大, 反应速率常数越小, 说明越能抗炭沉积。在PdNi催化剂上活化能最大(Ea=165.49 kJ/mol), 反应速率最小(k=1.33×10-16 s-1), 说明PdNi催化剂更能抗炭沉积。

3 结论

本研究采用密度泛函理论(DFT)中的M06L的方法, 在M06L/6-311++G(d, p)+SDD//M06L/6-311G(d, p)+LANL2DZ基组水平上, 对甲烷在二聚体Pd2和PdPt、PdNi催化剂上的脱氢过程进行了系统研究。研究结果如下：

(1) 反应CH2→CH是甲烷在催化剂Pd2上反应的RDS, 而反应CH3→CH2是甲烷在催化剂PdPt和PdNi上反应的RDS。

(2) 甲烷在3种催化剂反应的RDS上, 其活化能从大到小依次为：PdNi(Ea=175.89 kJ/mol)> Pd2(Ea=167.69 kJ/mol)>PdPt(Ea=151.61 kJ/mol), 反应速率常数从大到小依次为：PdPt(k=1.25×10-14 s-1)>Pd2(k=2.46×10-16 s-1)>PdNi(k=3.76×10-19 s-1)。从催化活性这方面来看, 3种催化剂中PdPt的催化活性最高。

(3) 在反应CH→C中, 甲烷在3种催化剂上反应的活化能从大到小依次为：PdNi(Ea=165.49 kJ/mol)>Pd2(Ea=159.54 kJ/mol)>PdPt(Ea=141.63 kJ/mol), 反应速率常数从大到小依次为：PdPt(k=3.11×10-12 s-1)>Pd2(k=4.25×10-15 s-1)>PdNi(k=1.33×10-16 s-1)。从抗积炭性能来看, PdNi抗炭沉积性能良好。

(4) 从催化活性来看, 催化剂PdPt反应速率常数最大, 催化活性最好, 适用于要求催化效率更高的项目。而催化剂PdNi催化效果虽不如Pd2、PdPt, 但PdNi抗炭沉积性能良好且成本低, 适合大型工业化项目。

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