石油与天然气化工  2020, Vol. 49 Issue (3): 93-100
H2S水合物生长过程在线观测及拉曼光谱特征研究
孙既粤1,2,3 , 周义明2 , 辛洋2,3 , 万野2 , 蒋磊2     
1. 中国科学院海洋研究所;
2. 中国科学院深海科学与工程研究所;
3. 中国科学院大学
收稿日期：2019-12-16
基金项目：国家自然科学基金项目“H2S-H2O-NaCl体系H2S在广域温压条件下溶解-扩散过程的拉曼光谱定量研究”(41873068)
作者简介：孙既粤(1994-)，硕士研究生在读，从事水合物地球化学研究。E-mail：sunjy@idsse.ac.cn.
通信作者：蒋磊(1979-)，博导，现就职于中国科学院深海科学与工程研究所，从事地球化学研究工作。E-mail：jl@idsse.ac.cn.
摘要：含硫天然气在低温高压下管输时，在管道中易形成含H2S的混合气水合物，从而阻塞管道，腐蚀设备，影响采气系统的正常运行。了解H2S水合物的生长速率对于天然气管道防堵具有一定的意义。同时，气体水合物具有储气能力，通过形成酸性气体水合物是储运和分离酸性气体的一种可行方法，获取H2S水合物的笼占有率和水合指数有助于评估H2S水合物的储气性能。基于熔融毛细硅管和在线观测系统，结合激光拉曼光谱技术，建立了H2S水合物拉曼光谱分析与观测方法。显微观测了H2S水合物的生长过程，证实了水合物生长主要受传质条件的控制，处于溶液中的H2S水合物生长速率保持稳定；得到了H2S水合物生长过程中拉曼光谱的变化信息，随着温度的降低，溶解态H2S的S-H伸缩振动峰转变为H2S水合物大笼和小笼中H2S的S-H伸缩振动峰，液态水的O-H伸缩振动峰转变为水合物结构水O-H伸缩振动峰；通过拉曼光谱技术, 证实常温下H2S水合物为Ⅰ型水合物，并计算了大笼和小笼占有率分别为96.0%和80.9%，以及确定水合指数为6.23。H2S水合物的高储气能力和稳定性为水合物法脱硫提供了有利支持。
关键词：H2S水合物    拉曼光谱    生长过程    笼占有率    水合指数    结构演化    
Raman spectroscopic study of H2S hydrate online growth process
Sun Jiyue1,2,3 , Zhou Yiming2 , Xin Yang2,3 , Wan Ye2 , Jiang Lei2     
1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao, Shandong, China;
2. Institute of Deep-Sea Science and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Sanya, Hainan, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, China
Abstract: The gas mixture hydrates containing H2S are easily formed while sour natural gas is transported in pipelines under low temperature and high pressure conditions. The formation of gas hydrates usually block pipelines and corrode equipment, thus affecting production of gas plants. Understanding the growth rate of H2S hydrate has some significance for preventing natural gas pipelines from blocking. At the same time, gas hydrates can be considered as the storage media which can be used to store and transport and separate sour natural gas. It is conducive to evaluate the sorage capacity or H2S hydrate by obtaining its fractional occupancy and hydration number. Based on the fused silica capillary tube and online observation system, combined with the in-situ Raman spectroscopy, a method of Raman spectroscopy analysis and online observation of H2S hydrate was developed in this study. The growth process of H2S hydrates were observed microscopically, and it was confirmed that hydrate growth was mainly controlled by mass transfer conditions, revealing that the growth rate of H2S hydrate in solution. Characterizations of the Raman spectroscopy during the growth of H2S hydrate were studied. With the decrease of temperature, the S-H stretching vibration band of H2S dissolved in aqueous gradually turned into a double S-H stretching vibration bands of H2S in hydrate phase, and liquid water O-H stretching vibration bands turned into structured water O-H stretching vibration bands. In addition, type Ⅰ of H2S hydrate by Raman spectroscopy was identified. The fractional occupancy of big cage and small cage was 96.0% and 80.9% respectively, and hydration number was 6.23%. The high gas storage capacity and stability of H2S hydrate provide a favorable support for hydrate desulfurization.
Key words: H2S hydrate    Raman spectroscopy    growth process    fractional occupancy    hydration number    structural evolution    

气体水合物是水分子与气体分子(如CH4、CO2和H2S等)在相对低温高压条件下形成的非化学计量化合物，水分子之间通过氢键构建不同类型的笼子，并“捕获”气体分子形成稳定的气体水合物[1]。气体分子的大小、形状和极化性质决定了笼子的类型[2]。水合物常见类型为Ⅰ型和Ⅱ型水合物，如海底天然气水合物沉积物和永冻土层通常赋存Ⅰ型水合物，天然气集输管线中则易形成Ⅱ型水合物[3]。Ⅰ型水合物由2个小笼、6个大笼及46个水分子构成，其理想化学式为X·5.75H2O(X指气体分子，5.75为理想水合指数)，小笼为十二面体(512)，由12个五边形构成，大笼为十四面体(51262)，由12个五边形和2个六边形构成[1]；Ⅱ型水合物由16个小笼和8个大笼，以及136个水分子构成，其理想化学式为X·5.67H2O，小笼为五边形十二面体(512)，大笼是十六面体(51264)，它由12个五边形和4个六边形构成[1]。

水合物笼占有率和水合指数是表征水合物储气性能的关键性指标。通常把某一种气体分子在某一类型笼子中所占的百分比称为笼占有率，再通过气体水合物中大笼与小笼的笼占有率的关系可计算水合指数[1]。研究发现[4-6]，水合物笼占有率随着温度和压力以及组分的改变而发生变化，水合物笼占有率的变化造成水合指数发生变化，两个参数的改变将导致水合物储气率发生改变。所以，笼占有率和水合物指数直接影响着水合物的储气密度和储气量。H2S是常见的酸性气体之一，通过水合物法达到除去天然气中的H2S是一种很好的方法[7-8]。了解H2S水合物储气性能的前提是掌握H2S水合物笼占有率和水合指数等关键性参数。因此，获取H2S水合物笼占有率和水合指数对水合物的储运和分离具有重要意义。

水合物生长速率是制约水合物技术应用的重要问题之一，如水合物生长速率对水合物法分离和储运技术的应用存在影响。水合物的生长主要受水合物晶体表面生长速率、传质条件和水合物生长造成热量传递3个因素的制约[9-13]。目前，水合物研究主要集中CH4和CO2水合物晶体结构、生长、溶解性质以及动态聚散规律方面[13-22]。H2S作为一种酸性有毒气体，针对H2S水合物这方面的研究相对较少。H2S是天然气的重要组成部分，在低温高压下H2S能够形成稳定的Ⅰ型水合物，与相对分子质量小的烃类气体(如CH4、C3H8等)混合可形成Ⅱ型水合物[3]。含H2S天然气气藏分布十分广泛，我国含H2S天然气气藏主要分布在四川盆地、渤海湾盆地、鄂尔多斯盆地、塔里木盆地和准噶尔盆地等[23]，其中H2S含量高于1%的含H2S天然气储量就占全国天然气储量的四分之一[24]。高压采气管道压力一般超过10 MPa[25]，在冬季地温低的情况下，管道内易形成H2S水合物或含H2S混合气水合物。水合物的形成通常会阻塞输气管道，腐蚀设备，从而影响油气开采和运输设备正常运行。因此，了解H2S水合物的结构、生长和分解特性对天然气的开采具有重要意义。

天然气水合物研究方法包括X射线衍射技术(XRD)，激光拉曼光谱技术和磁共振成像(MRI)以及高压差示扫描量热技术(DSC)等[4]。XRD和激光拉曼光谱技术能够准确获取水合物的结构类型、笼占有率和水合指数等[4]。MRI技术适用于研究水合物生长和分解过程[4]。DSC在水合物动态聚散过程研究方面发挥重要作用[4]，但无法观测水合物生长和分解过程[18]。激光拉曼光谱技术具有快速、准确、非破坏性等特点，结合熔融毛细硅管不仅可以分析水合物结构特征，还能在线实时观测水合物的生长分解过程及定量分析。

本研究基于熔融毛细硅管和在线观测系统，结合激光拉曼光谱技术，建立了H2S水合物拉曼光谱分析与在线观测方法。研究包括：①在线观测H2S水合物生长过程；②收集和分析H2S水合物生长过程拉曼光谱变化过程；③确定H2S水合物结构类型，计算笼占有率和水合指数。

1 实验步骤
1.1 样品制备

实验气体为高纯度H2S(纯度为99.99%(y)，武汉纽瑞德特种气体公司)，溶剂为二次去离子水(电阻率不低于18.25 MΩ·cm，四川优普科技公司)。

实验用圆形熔融毛细硅管(Polymicro Technologies公司)作为制备反应腔的材料，熔融毛细硅管规格为：内径300 μm，外径665 μm，可承受压力超过100 MPa。首先，截取一段长约8 cm的硅管，用酒精灯烧掉一部分聚酰亚胺保护层，将硅管烧至透明，然后用氢氧焰将透明端焊封；将硅管开口端插入盛有二次去离子水的烧杯中，利用毛细现象将烧杯中的二次去离子水吸入硅管中。待硅管吸取约0.3~0.5 cm的二次去离子水之后取出硅管，再用离心机将硅管中的二次去离子水离心至焊封端管底处[27]。

如图 1所示，将硅管与耐腐蚀的C276阀门(美国High Pressure Equipment公司)、管线、真空泵、气瓶和压力传感器(福迪威西特传感工业控制公司)组成的系统相连。将装有液氮的坩埚置于升降台上，升高升降台使硅管透明部分浸入到液氮之中，使用液氮将部分H2S冻住。当压力传感器的值不再降低时，再抽真空，然后用氢氧焰焊封硅管，最后得到约2 cm长的硅管样品(见图 2(a))[28]。实验共制取了两种硅管样品，一种样品含气相H2S和水溶液(样品1)，另一种含液相H2S、气相H2S和水溶液(样品2)。

图 1     样品制备示意图

图 2     激光拉曼光谱观测水合物生长的实验装置示意图

1.2 在线观测

如图 2(a)所示，实验利用Linkam CAP500型冷热台控制样品温度，控温范围为-180~520 ℃，控温精度为± 0.1 ℃。如图 2(b)所示，开启抽气泵将液氮罐中的液氮抽入冷热台中进行降温，使样品温度降至冰点以下，促使H2S水合物形成，降温速率为5 ℃/min。水合物形成之后，再升高温度，使水合物溶解，升温速率为5 ℃/min。当水合物晶体颗粒仅剩少量时，将升/降温速率控制在0.02~0.50 ℃/min，通过反复升降温使小水合物颗粒完全溶解，留下大水合物晶体颗粒。实验使用激光拉曼系统的Olympus显微镜对水合物生长过程进行在线观测，观测过程使用10×物镜。

实验所用激光拉曼系统是HORIBA公司生产的JY/Horiba LabRam HR Evolution显微共聚焦拉曼光谱仪。激光器为Nd:YAG，激发光波长为532 nm，输出功率为100 mW，经测定从镜头输出功率约为14 mW。拉曼光谱采集过程使用50×长焦物镜，光栅为1 800刻度/mm，空间分辨率为微米级，光谱分辨率为0.2 cm-1。实验前用单晶硅(520.7 cm-1)进行峰位校正，光谱采集积分时间为2~60 s，光谱扫描累计次数为2次。采集的拉曼光谱用PeakFit v4.12光谱分析软件进行拟合处理。

将样品1的温度从16 ℃降温至13 ℃，降温速率为0.02 ℃/min，使用10×物镜对H2S水合物生长过程进行显微观测，记录不同时刻水合物晶体颗粒的图像面积，获取水合物生长速率。再从13 ℃降温至12 ℃，降温速率为0.02 ℃/min，在距H2S水合物晶体约2 μm处的溶液中开始连续采集光谱，每隔30 s采集1次，直到该点水合物生长达到稳定状态。对于样品2，采集了29.6 ℃相平衡温度时H2S水合物、水溶液、气相H2S和液相H2S四相的拉曼光谱进行比较。

2 结果与讨论
2.1 显微观测H2S水合物生长过程

研究表明[9-13]，水合物的生长阶段主要受3个要素的影响，分别为：①水合物晶体表面生长速率(界面反应条件)；②气体分子从溶液到达水合物晶体表面的传质条件；③水合物晶体生长过程中放热，产生热传递过程。Ou等[13]设计让CO2水合物从气液相界面向溶液中生长，CO2水合物将溶液与气源隔开，随着CO2水合物的生长，溶液中CO2逐渐减少，随着水合物的生长，溶液被消耗的速率逐渐降低，水合物生长速率由传质条件控制转为由界面反应条件控制。本实验设计让H2S水合物从溶液中开始生长，探究传质条件与界面反应条件对水合物生长速率的影响。

由图 3(a)所示，观察和记录样品1中H2S水合物从16 ℃(水合物不生长和不分解)降温至13 ℃的生长过程，随着温度降低和水溶液消耗，H2S水合物明显向气液相界面一侧生长，且几乎不向硅管底端一侧生长。因为H2S水合物两侧溶液存在浓度梯度，底端一侧溶液没有气源供应，而位于气液相界面一侧的溶液有气源补给，使水合物不断朝气液相界面一侧生长。显然，在气源补给充足的情况下，H2S水合物的生长过程主要受到H2S扩散条件的控制，受界面反应速率的影响较小。实验研究表明，若气源供应保持稳定，传质条件将是控制水合物生长的主要因素。

图 3     H2S水合物生长过程观测

由图 3(b)所示，根据记录的不同时刻H2S水合物晶体显微图像，利用Photoshop 2017的测量功能，设置测量比例，获取每张图像中H2S水合物的像素(分辨率为30像素/cm)，并利用像素与距离之间的转换关系，建立H2S水合物晶体图像的相对面积与时间的关系式，见式(1)。

$ S=(0.05±0.239)+(0.217\;7±0.003\;5)×t $ (1)

式中：S为相对面积(不代表水合物的实际面积), cm2；t为时间, min。

结果表明，在有限的时间记录范围内，H2S水合物图像的相对面积随时间的变化呈线性关系，说明H2S水合物晶体生长速率保持稳定。

2.2 H2S水合物拉曼光谱特征

利用激光拉曼光谱技术可以获取水合物的结构、组分、笼占有率以及水合指数等结构特征参数[25, 29-32]，在线观测水合物生长和分解过程[19, 24, 33]。H2S分子具有3种拉曼活性振动模式，分别为S-H对称伸缩振动(v1)、H-S-H弯曲振动(v2)和S-H反对称伸缩振动(v3)[28, 34-35]。其中, H2S的v1伸缩振动峰在3种拉曼活性振动模式中信号最强，适合作为H2S相关性质的定量指标[28, 36]。Chazallon等[37]和孟庆国等[25]在地质样品中均发现过H2S水合物的拉曼信号，确定了地质样品的H2S水合物为Ⅰ型水合物。本实验通过合成纯H2S水合物不仅验证了前人的研究结果，同时还对比了H2S水合物与液态水峰的氢键作用的强弱，提供了H2S水合物生长过程大笼与小笼中H2S的拉曼谱峰变化信息和水合物中水分子的拉曼谱峰变化信息。

Chazallon等[37]证实H2S水合物大笼与小笼的H2S谱峰均为v1对称伸缩振动峰。如图 4(a)所示，采集了样品2不同相态H2S在29.6 ℃(四相共存温度)条件下的v1对称伸缩振动峰。其中，溶解态H2S的v1峰位于2 590 cm-1，液相H2S的v1峰位于2 581 cm-1，气相H2S的v1峰位于2 610 cm-1，H2S水合物大笼和小笼的v1峰分别位于2 593 cm-1和2 604 cm-1。由图 4(a)可知，H2S水合物大笼和小笼中H2S的v1拉曼峰位均大于溶解态H2S和液相H2S的v1拉曼峰位，其中溶解态H2S峰位较接近于大笼的H2S峰位。此外，大笼与小笼中H2S的v1拉曼峰位均小于气相H2S的v1拉曼峰位。实验收集H2S水合物的拉曼谱峰与前人获取的结果基本一致[25, 37-38]。

图 4     H2S与H2S水合物以及液态水的拉曼光谱

水分子有3种拉曼活性振动模式，分别为O-H对称伸缩振动(v1)，H-O-H弯曲振动(v2)和O-H反对称伸缩振动(v3)，其中位于3 657 cm-1的v1峰信号最强[39-40]。对于液态水，由于水分子之间的氢键相互作用，导致O-H伸缩振动范围扩展到2 800~3 800 cm-1[40]。王乾乾等[40]和杨源显等[41]将2 800~3 800 cm-1范围内水的伸缩振动峰拟合为两个高斯峰(见图 4(b)所示)，分别为位于3 220 cm-1的强氢键组分HBS和位于3 450 cm-1的弱氢键组分HBW，两组分相对峰面积的变化代表水分子之间氢键作用的强弱变化。如图 4(b)所示，采集了样品2在29.6 ℃条件下溶液和水合物的拉曼光谱，将2 800~3 800 cm-1范围内液态水的伸缩振动峰拟合为两个高斯峰，强氢键组分HBS峰位在3 240 cm-1，弱氢键组分HBW峰位在3 460 cm-1。如图 4(c)所示，将2 800~3 800 cm-1范围内水合物结构水的伸缩振动峰拟合为两个高斯峰，强氢键组分HBS峰位在3 170 cm-1，弱氢键组分HBW峰位在3 397 cm-1。结果表明，水溶液中强氢键组分HBS的占比低于弱氢键组分HBW的占比，水合物中结构水的强氢键组分HBS的占比高于弱氢键组分HBW的占比，说明水合物结构水的氢键相互作用比液态水的氢键相互作用强。

如图 5所示，采集了温度为13~12 ℃时溶液和水合物的拉曼光谱。初始时，拉曼光谱表现为溶解态H2S的S-H伸缩振动峰，水的O-H伸缩振动峰呈左高右低的形态，溶液中的强氢键组分占比小于弱氢键组分；随着温度的降低，大笼与小笼的S-H伸缩振动谱峰出现，且峰强随温度下降而增大(见图 5(a))，水峰呈左侧升高趋势，且向低波数偏移，强氢键组分占比不断增大(见图 5(b))；待水合物生长至稳定之后，H2S水合物大笼与小笼中H2S的S-H伸缩振动谱峰不再发生变化，在2 800~3 800 cm-1范围内水的O-H伸缩振动光谱呈左高右低的形态，强氢键组分占比高于弱氢键组分，说明该处水合物达到稳定状态。

图 5     H2S的S-H伸缩振动峰与H2O的O-H伸缩振动峰转变过程

2.3 计算H2S水合物笼占有率和水合指数

水合物笼占有率和水合指数是表征水合物储气性能的重要指标。水合物法脱硫是一种能耗低(只需满足低温高压条件)、效率高且环保的水合物应用技术[8]。本研究利用激光拉曼光谱收集H2S水合物的拉曼光谱，计算了H2S水合物的笼占有率和水合指数，评估了H2S水合物的储气性能。

Ⅰ型水合物大笼和小笼个数比接近3:1，Ⅱ型水合物大笼与小笼个数比接近1:2[23, 42]。根据Wopenka和Pasteris (1987)的研究[43]，具有拉曼活性的组分a和b的分子数比值与其对应拉曼峰面积比(Aa/Ab)存在定量关系，可以表示为：

$ \frac{{C_{\rm a}}}{{C_{\rm b}}}= \frac{{A_{\rm a}}}{{A_{\rm b}}}× \frac{{σ_{\rm a}}}{{σ_{\rm b}}}× \frac{{η_{\rm a}}}{{η_{\rm b}}}= \frac{{A_{\rm a}}}{{A_{\rm b}}}× \frac{{F_{\rm a}}}{{F_{\rm b}}} $ (2)

式中:C为组分a和b的分子数; σ为拉曼散射系数; η为仪器参数; F为拉曼定量因子; Aa和Ab分别为组分a和b的拉曼峰面积。

一般认为，在恒温恒压条件下，不同类型水合物笼子内气体分子的拉曼定量因子保持不变，即水合物中大笼与小笼的分子数比与对应的拉曼峰面积比呈正比关系。另外，大笼与小笼的笼占有率相差不是非常大，因此可以利用大笼与小笼拉曼峰面积比值表示水合物的结构类型。对于Ⅰ型水合物，大笼拉曼峰面积与小笼拉曼峰面积比接近3:1；对于Ⅱ型水合物，大笼拉曼峰面积与小笼拉曼峰面积比接近1:2[29, 42]。如图 6所示，H2S水合物大笼与小笼峰面积之比(PAR)为3.56，其比值接近3:1，说明实验形成的H2S水合物为Ⅰ型水合物。

图 6     大笼与小笼H2S的S-H伸缩振动拉曼谱峰

据刘昌岭等的研究[4]，Ⅰ型H2S水合物大笼与小笼的关系为：

$ \frac{{θ_{\rm S}}}{{θ_{\rm L}}}=3× \frac{{I_{\rm S}}}{{I_{\rm L}}} $ (3)

式中:θL为大笼占有率，%；θS为小笼占有率，%；IL为大笼峰面积；IS为小笼峰面积。

水合物晶格的化学势可用式(4)表示：

$ μ_{\rm w}(h)-μ_{\rm w}(h_{\rm 0})=- \frac{{RT}}{{23}}[3\ln (1-θ_{\rm L})+\ln (1-θ_{\rm S})] $ (4)

式中：μw(h)为水合物相中水分子的化学势；μw(h0)为自由水分子的化学势。

水合物处于平衡状态时，水合物相中水分子的化学势与自由水分子的化学势之间的差值满足式(5)：

$ μ_{\rm w}(h)-μ_{\rm w}(h_{\rm 0})=μ^{0}_{\rm w} $ (5)

式中:μw0为水分子在水合物晶格与自由水中的化学势之差，μw0取1 297±110 J/mol[44]。

实验测定在29.6 ℃时，H2S水合物大笼笼占有率为96.0%，小笼笼占有率为80.9%。

水合指数(n)的计算如式(6)。

$ n=23/(3θ_{\rm L}+θ_{\rm S}) $ (6)

计算结果表明，H2S水合物的水合指数(n)为6.23，其化学式为H2S·6.23 H2O。由上可知，H2S水合物笼占有率超过80%，具有很好的储气能力。同时，通过CSMHYD计算结果发现，相同压力下，H2S水合物的平衡温度高于CH4水合物和CO2水合物，说明H2S水合物稳定性优于CH4水合物和CO2水合物，这为水合物法分离天然气中的H2S提供了很好的条件。

3 结论

(1) 基于熔融毛细硅管和在线观测系统，建立了H2S水合物拉曼光谱分析与在线观测方法。显微观测了H2S水合物生长过程，在均匀降温过程中H2S水合物生长速率保持稳定，当水合物从溶液向气相生长时，传质条件是控制水合物生长的主要因素，且生长速率保持稳定。对于高含H2S天然气，应当注意H2S水合物生长速率的问题，以防管道发生堵塞。

(2) 收集和分析了不同相态H2S的拉曼光谱信息，在29.6 ℃条件下，H2S水合物大笼和小笼中H2S的拉曼峰位分别在2 593 cm-1和2 604 cm-1。得到了H2S水合物生长过程的拉曼光谱信息，随着温度的降低，拉曼谱峰从溶解态H2S的S-H对称伸缩振动峰转为水合物大笼与小笼中H2S的S-H伸缩振动峰，液态水O-H伸缩振动峰转为水合物结构水O-H伸缩振动峰。

(3) 通过分析H2S水合物拉曼光谱，确定大笼与小笼的H2S峰面积比接近3:1，证实H2S水合物为Ⅰ型水合物，且大笼和小笼的笼占有率分别为96.0%和80.9%，水合指数为6.23。由笼占有率和水合指数可知，H2S水合物具有很好的储气性能。在相同压力下，H2S水合物稳定温度要高于CH4水合物和CO2水合物。因此，相同条件下H2S水合物稳定性比CH4水合物和CO2水合物强。基于H2S水合物良好的储气性能与稳定性，认为水合物法脱硫应用于天然气脱硫领域具有很大的前景。

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