石油与天然气化工  2020, Vol. 49 Issue (3): 128-134
高级氧化法处理气田水中有机污染物的研究
陶莎1 , 胡金燕2 , 王兴睿2 , 刘文士1 , 谢蕊蔓1     
1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院
摘要:气田水的产水量大,水质复杂,若直接排入水体,将造成环境污染。为此,采用气相色谱-质谱法(GC-MS)剖析了气田水的有机物组成,并单独采用臭氧(O3)氧化技术和紫外光(UV)/H2O2氧化技术对气田水进行了深度氧化处理,考察了各氧化工艺条件下的影响因子对气田水处理效果的影响,研究了O3氧化后水中的有机物特点,最终提出了O3+UV/H2O2氧化技术。结果表明:气田水中的有机物种类复杂,含有各种难降解的含氮、含硫杂环有机化合物;当O3投加量为7.5 g/h、pH值为11、氧化时间为90 min时,气田水中的有机物矿化程度最高,约为20%;O3氧化后的有机物表征显示大部分物质被氧化为易于生物降解的酸类、醇类、酯类等简单化合物;UV/H2O2氧化过程中H2O2投加量为6 720 mg/L、pH值为3、反应时间为90 min时,可将TOC值由87.27 mg/L降到10 mg/L以下;最后,将两种氧化工艺联合使用,当H2O2投加量为4 880 mg/L、pH值为3、反应时间为60 min时,可将TOC值由87.27 mg/L降到20 mg/L以下,适当增加时间,可降为10 mg/L左右。对比两种氧化工艺,O3+UV/H2O2氧化技术不仅减少了H2O2投加量,同时也缩短了UV/H2O2氧化的反应时间。
关键词气田水    高级氧化    O3氧化    UV/H2O2氧化    有机物组成    有机物降解    
Investigation on the treatment of organic pollutants in gas field water by advanced oxidation
Tao Sha1 , Hu Jinyan2 , Wang Xingrui2 , Liu Wenshi1 , Xie Ruiman1     
1. School of Chemistry and Chemical Engineering of Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Research Institute of Safety, Environmental Protection and Technology Supervision, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Because of the large yield and complex water quality of gas field water, if it is directly discharging into the water body, it will cause serious damage to the environment and human health. Combining with the water quality characteristics of gas field water, the advanced oxidation treatment of gas field wastewater was carried out by using seperate O3 oxidation technology and UV/H2O2 oxidation technology respectively. The effect of the influencing factors on the treatment of gas field wastewater under various oxidation conditions was investigated, and the characteristics of organic substances in the water after ozonation were also studied. Finally, the technology of O3 + UV/H2O2 oxidation was put forward. The results showed that the organic species in gas field wastewater were complex and contain various kinds of non-degradable nitrogen-containing and sulfur-containing heterocyclic organic compounds. When ozone dosage was 7.5 g/h, pH=11, and oxidation time was 90 min, the mineralization degree of organic matter in gas field water was the highest of 20%. The characterization of organic matter after ozone showed that most of the substances were oxidized to be easily degraded ones, such as acids, alcohols, esters, etc.; the dosage of H2O2 in the process of UV/H2O2 oxidation was 6 720 mg/L, pH=3, reaction time was 90 min, reducing TOC from 87.27 mg/L to less than 10 mg/L; finally, when the two oxidation processes were combined, under 60 min reaction time at a pH of 3 with 4 880 mg/L H2O2 dosage, TOC can be reduced from 87.27 mg/L to less than 20 mg/L. If the time increased appropriately to 90 min, it can be reduced to 10 mg/L. Compared with the two processes, the dosage of hydrogen peroxide was reduced and the reaction time was shortened.
Key words: gas field water    advanced oxidation    O3 oxidation    UV/H2O2 oxidation    organic compounds composition    degradation of organic compounds    

气田水通常是指在采气过程中随天然气一同带出地面的地下水,主要包括地层水和在集输管线中由于温度、压力变化而凝结出的凝析水。气田水中有机物含量高,若不进行处理而直接排入环境中,会造成环境污染。气田水处理大致分为悬浮固体颗粒物和油脂去除单元、有机物氧化单元和脱盐单元。有机物的去除必须先于脱盐之前,因为脱盐设备会受到有机物的影响[1],造成结垢、堵塞。因此,脱盐之前的有机物去除是气田水处理的一个重点。

活性炭吸附、生物处理和高级氧化均被用于去除有机化合物[2]。活性炭吸附虽然可以去除大部分的有机物,但活性炭吸附能力小、成本高,且吸附材料需要反复再生[3],而再生过程复杂,不易操作。生物处理较少被应用于气田采出水,因为其盐含量高,会抑制微生物生长,对复杂有机物去除率低[4-6]。高级氧化法常用于天然气采出水的处理,它可以去除采出水中存在的绝大多数有机物[2]。常用的氧化剂包括臭氧(O3)、H2O2、氯和芬顿试剂。O3氧化法可以有效去除多环芳烃(包括萘和菲),在酸性和中性条件下反应速率最高,但O3氧化效率低,不能将大部分有机物彻底氧化;芬顿法对有机物去除效果好[7],但药剂用量大,而且还会产生大量污泥,需要进一步处理,否则会对环境造成二次污染;氯系氧化剂氧化通常会产生有毒氯副产物,且很难将其转化为无害物质;使用H2O2不会产生大量污泥,其机理是利用H2O2产生的活性氧自由基(ROS)去除水中有机污染物。为提高有机物的去除率,也有将H2O2与O3、紫外光或催化剂相结合的氧化方式。虽然, 已有研究采用H2O2法对各种有机物进行氧化降解[8-12],对其中的有机物均有较好的去除作用,但到目前为止,在处理真实气田水有机物方面还未达到较好的效果,缺乏对气田水中有机物的识别和表征。

本研究首先对气田水中的有机物进行了GC-MS表征,针对某天然气开采场地在开采过程中产生的气田废水有机物含量高、结构复杂、难降解等问题,考察了O3、紫外光(UV)/H2O2、O3+UV/H2O2 3种工艺对气田水中有机物去除的影响,并对各工艺进行了影响因素的测定,确定最优的工艺条件。由于高盐水的COD值测定存在的影响因素多,所以整个实验过程主要以TOC值为指标。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

气田水取自四川某天然气集气总站,废液呈淡黄色且有刺鼻气味、夹带黑色悬浮固体,主要水质参数见表 1

表 1    气田水主要水质参数

仪器:臭氧发生器(QJ-8006K),TOC测定仪(日本岛津,TOC-VCPH),气相色谱-质谱联用仪(安捷伦7890B-5977A),酸度计(PHS-25),恒温磁力搅拌器(HJ-3),紫外灯及其电源(上海季光),隔膜真空抽滤装置(SH2-DⅢ)以及常用玻璃仪器。

试剂:NaOH、HCl、30%(w)H2O2、二氯甲烷(CH2Cl2)、正己烷(C6H14)、无水硫酸钠(Na2SO4)、无水氯化钠(NaCl)。

1.2 实验方法

本实验采用气相色谱-质谱联用方法(GC-MS)对气田水中有机物进行表征。利用TOC测定仪对实验过程中的总有机碳含量进行测定。氧化实验主要采用单因素变量法进行。

在GC-MS表征前,首先对样品进行预处理。具体步骤为:取1 L水样至2 L容量瓶,加入30 g无水氯化钠,振荡摇匀,加入50 mL正己烷与二氯甲烷混合物(体积比1:1),振荡15 min,静置15 min,分离有机相,用无水硫酸钠柱去除水分,重复2次,合并有机相,氮气吹至0.5 mL,定容至1.0 mL。设定如下操作条件:①气流量1 mL/min;进样量1 μL;②开机升温,初始温度40 ℃,维持2 min,以10 ℃/min的升温速率升至300 ℃,维持3 min;③进样口温度300 ℃,辅助加热器温度300 ℃。

2 结果与讨论
2.1 气田水有机物表征

气田水的有机物组成十分复杂,为了更好地研究气田水氧化过程的变化,对四川某气田气田水进行了GC-MS分析,分析结果如图 1图 2所示。

图 1     气田水的总离子流色谱图

图 2     气田水有机物分类饼状图

气田水中有机物主要来源于自然界天然存在和化学添加剂两种。自然界天然存在的有机物种类与地层地质性质密切相关,不同地层深度、不同地理位置可能存在很大差别。从图 2可以看出,气田水中有机物种类最多的是杂环类化合物,占气田水总种类数的39.02%。杂环化合物中大部分是含氮杂环化合物,其中包括喹啉、吡啶、哒嗪、含氨酸的基团、酰胺、吲哚、咔唑等;少部分为含硫化合物,如2-正戊基噻吩、硫醚、硫醇,这是含硫气田的特征之一。有机硫化合物常常含有刺激性气味,当有硫化物共存且S、N原子比不同时,喹啉和甲基苄基硫醚分别是影响饱和烃氧化最显著的因素,若要让有机物完全氧化,必须提前除去喹啉和甲基苄基硫醚。含S、N的杂环化合物大多属于缓蚀剂或者杀菌抑制剂,例如烷基吡啶、苯胺就是典型的缓蚀剂,有机硫化合物、季铵盐类杀菌剂、邻苯二甲酸盐都是常用的杀菌剂[13-14]。其次就是烷烃类物质,烷烃类物质尤其是直链烷烃不易与O3发生反应,而气田水中的烷烃大多以直链烷烃的形式存在,如十六烷、二十二烷、二十四烷等,推测大部分烃类属于地层中天然存在。Orem等[15]对5个页岩气井和2个煤层气井进行了研究,Wolford等[16]对马塞勒斯的页岩气采出水进行了研究,均指出采气废水中的有机物大部分是地层中自然存在的。具有芳香性的苯系化合物和酚类高达40种,这是引起气田水具有刺激性气味的主要原因,此类物质容易与O3反应[3],生成各种中间产物。醇类和醛类有机物来源于人为投加的水合物抑制剂。

2.2 O3氧化实验
2.2.1 O3投加量对有机物降解的影响

O3投加量分别为3.75 g/h、7.50 g/h、11.25 g/h、15.00 g/h,O3曝气120 min,实验过程中每隔15 min取样测定TOC值, 实验结果如图 3所示。图 4为在不同O3投加量下,水中溶解的O3量。

图 3     不同O3投加量下TOC值的变化情况

图 4     O3溶解量随O3投加量变化趋势图

图 3表明,TOC去除率随O3投加量的增加而增加,当O3投加量达到7.50 g/h时,在0~90 min内,随着反应时间的增加,气田水中的小部分有机物在O3的作用下逐渐减少,当反应时间增加到90 min后,随着反应时间的增加,气田水中剩余的有机物将不再减少。从图 4可以得出,当O3投加量为0~7.50 g/h时,随着O3投加量的增加,O3在水中的溶解量上升; 当O3投加量达到7.50 g/h时,O3在水中的溶解量基本稳定,约32 mg/L,说明此时水中的O3含量已经达到饱和,再持续增加O3投加量,也不会增加水中溶解的O3量。当O3投加量增加到7.50 g/h时,O3与有机物的反应速率和最终的矿化度都不会有大的变化。因此,确定O3与气田水中有机物反应的最佳投加量为7.50 g/h。

2.2.2 pH值对有机物降解的影响

将预处理后的气田水pH值分别调节为3、5、7、9、11,在O3投加量为7.50 g/h时,进行O3曝气90 min,实验结果如图 5所示。

图 5     不同pH值条件下TOC值的变化情况

O3与有机物反应受pH值影响较大,胡俊生等[17]提出O3单独氧化酸性红B染料废水时,在初始pH值为11的条件下有机物去除率最高。王璐等[18]在O3氧化染料废水的研究中提出碱性条件有利于O3氧化作用,FAKHRU′L等[19]在中性条件下进行O3氧化酸性红-151染料废水,对BOD5/COD也有显著的提高。所以,不同的水质在O3氧化过程中的最佳反应pH值也有所不同。由图 5可知,pH值为7时,TOC的去除率最小,为3.34%,随着pH值的增加,去除率逐步提高,在pH值达到11时,TOC去除率可达到19%,说明水样在酸性和碱性的条件下将有机物转化为水和CO2的效率都比中性时高。结合气田水中有机物特性,分析原因有两点:首先,O3对气田水中有机物的氧化作用是在O3氧化和自由基氧化两种氧化机制的作用下进行,在酸性条件下O3更容易直接与有机物反应,这可以转化部分物质。在碱性条件下O3容易产生羟基自由基与有机物作用,而针对气田水中的有机物而言,这两种氧化机制的协同作用在中性条件下效果最弱。其次,羟基自由基的电位高于O3,在水中羟基自由基含量多的情况下,气田水中有机物的矿化度会提高。从图 5可明显看出,在处理过程中,有机物的矿化率整体较低,结合图 2分析,推测可能是因为O3对气田水中有机物的氧化作用集中在破坏原有有机物的结构上,生成结构更为简单的中间产物过程,而对有机物的完全矿化没有显著的作用,所以导致气田水中TOC去除率不高。

2.2.3 O3氧化反应后的有机物表征

为了验证上述推测,在pH值为11时,对O3氧化后的有机物再次进行GC-MS分析,分析结果如图 6所示。

图 6     气田水O3氧化后的总离子流色谱图

图 7可以看出,酸类、酯类和醇类明显增加,说明O3氧化气田水的过程,只将少量的有机物完全矿化为CO2,其余有机物只是由结构复杂的分子转化为简单的小分子物质酸、醇、酯,证实了上述推测,也与BUTKOVSKYI A等[20]提出的O3氧化不会使TOC检测仪检测到的有机物浓度显著改变观点一致。因此,针对气田水,若要使有机物完全矿化,还需要连接一个其他方式的二级氧化。对比了常用的氧化方式以及各种氧化法的组合方式,氯氧化会产生有毒的氯有机副产物;芬顿氧化药剂用量大,污泥量大;电化学氧化需要能耗多,而且也会产生有毒氯气和氯副产物。综上,鉴于H2O2氧化法氧化效率高、操作简单、不会产生二次污染等特点,本研究选择UV/H2O2作为二级氧化,增加紫外光这一条件,可以在不增加药剂用量的情况下促进H2O2氧化。

图 7     气田水O3氧化后有机物分类饼状图

2.3 UV/H2O2氧化实验
2.3.1 H2O2投加量对有机物降解的影响

在相同pH值水样中,按照H2O2与COD的质量比分别为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1加入H2O2,即2 240 mg/L、3 360 mg/L、4 480 mg/L、5 600 mg/L、6 720 mg/L、7 840 mg/L,同时用28 W的紫外灯照射,反应60 min后取样测定TOC值,实验结果如图 8所示。

图 8     不同H2O2投加量下TOC值的变化情况

图 8可知,在UV/H2O2氧化过程中,随着H2O2含量的增加,有机物含量逐渐降低,当H2O2加量为7 840 mg/L时,TOC去除率达到了80%,且还没有到达一个平衡的点,即随着H2O2含量的增加,TOC值可能还会持续降低,这与Gökçen F等[21]认为UV/H2O2系统存在一个临界的H2O2投加量相矛盾,但冯欣欣等[22]在UV/H2O2降解羟苯甲酮的研究中未发现随着H2O2含量的增加而有机物降解常数持续下降的现象,与本研究结果相符。在实际工艺中,H2O2的最佳投加量应根据实际工艺条件进行实验并确定,是否存在一个平衡点不能一概而论,应通过实验得知结果。根据图 8,确定本实验中H2O2的最佳投加量为6 700 mg/L。

2.3.2 初始pH值对有机物降解的影响

本研究设定反应时间为120 min,O3投加量为7.50 g/h,调节气田水的pH值为3、5、7、9、11,考察pH值变化对UV/H2O2氧化过程中TOC去除效果的影响,结果如图 9所示。

图 9     不同初始pH值下TOC值的变化情况

图 9可知,初始pH值从3升高到11,废水的TOC值均有所下降,pH值为3时TOC值变化最大。结果表明,反应体系的最佳pH值为3,此时TOC的最大去除率为87.4%。pH值过高不利于废水中有机物降解,这是因为H2O2本身是一种弱酸,在碱性条件下容易发生电离,而消耗H2O2,反而是在中性和酸性条件下更加稳定。而且,当把UV/H2O2氧化法用于实际水体的处理时,需要考虑到水体中的其他成分对·OH的猝灭,常见的包括Br-、CO32-和HCO3-

2.3.3 光强对有机物降解的影响

本研究在确定了最佳H2O2用量以及最佳pH值的条件下,进行了紫外光强度及时间对有机物影响的实验,分别使用3种不同紫外光强度的灯源(10 W、28 W、38 W),实验结果见图 10

图 10     不同紫外光强度下TOC值的变化情况

图 10可以看出,28 W的紫外光强度对TOC的降解明显优于10 W和38 W的,在120 min时,TOC值为10.98 mg/L时,去除率达到87.4%,10 W和38 W时的最高去除率仅为73%,这是因为在UV/H2O2反应过程中,紫外光只是起催化作用,促使H2O2产生·OH,若紫外光强度过大,产生的·OH过量,·OH就不仅仅只与有机物发生反应,还会与H2O2发生反应,对有机物的氧化产生抑制作用。所以,在UV/H2O2协同氧化条件下,最佳的紫外灯功率为28 W。反应至90 min时,TOC的降解速率变缓。

3 O3+UV/H2O2二级氧化

由上述实验可知,单独进行O3氧化实验,有机物降解率不高,大多数有机物都不能完全矿化成CO2,UV/H2O2实验虽然可以将TOC值降到10 mg/L左右,但所需H2O2加量较多,大约为6 720 mg/L(即m(COD):m(H2O2)=1:6),且反应时间达120 min,在实际运用中,无疑会增加处理成本,因此提出O3与UV/H2O2联用,进行两级氧化。在氧化过程中,因为Butkovskyi A等[2]也提出O3与H2O2或者紫外光相结合并不会提高多环芳烃的去除率,所以考虑此研究中的气田水多环芳烃含量较高,故只是将两种氧化工艺串联起来组成两级氧化,而不是将两种氧化工艺耦合在一个反应器中同时进行,所以O3氧化阶段的最佳控制条件不变,二级氧化的最佳反应时间与pH值也不会有大的区别,在此仅需对H2O2的加量进行研究。图 11即为两级氧化实验中TOC值的变化规律。

图 11     O3+UV/H2O2二级氧化中过程中TOC值变化情况

图 11可以明显看出,两级氧化时H2O2的投加量为4 480 mg/L的去除率与单独UV/H2O2氧化投加量为6 720 mg/L的去除率相同,结合上述对臭氧氧化前后有机物组成的分析可知,出现此现象是因为在O3氧化阶段,已经把复杂的分子结构和官能团打断,然后在二级氧化阶段则不需要大量的·OH去破坏复杂的有机物结构,所以经过O3氧化后的水样,减少H2O2的投加量也能达到理想的效果。

4 结论与建议

(1) 气田水中有机物含量高,TOC值约为80 mg/L,种类复杂,含有多环芳烃、酚类、酯类、胺类、杂环化合物等多种物质。

(2) 单独O3氧化不能使TOC值明显降低,只是把复杂的分子结构转化为简单的小分子酸、酯、醇,少量的有机物被矿化为CO2和水。

(3) UV/H2O2实验在H2O2投加量为6 720 mg/L,pH值为3的条件下反应120 min,TOC值降至10 mg/L,去除率可达87.4%。

(4) O3+UV/H2O2二级氧化可以有效地降解有机物,一级氧化的最佳条件是O3投加量为7.50 g/h,pH值为11,O3曝气60 min。二级氧化的最佳条件是H2O2投加量为4 480 mg/L,pH值为3,反应时间为60 min,TOC值由87.27 mg/L降为20.87 mg/L。在实际运用中,可以结合水质数据以及需要达到的处理要求,适当增加二级氧化的时间,即可实现处理目标。

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