石油与天然气化工  2020, Vol. 49 Issue (4): 22-26, 31
间接电解硫化氢新体系的研究
吕增1 , 俞英1 , 商杰2 , 黄海燕1     
1. 中国石油大学(北京)理学院重质油加工国家重点实验室;
2. 广西出入境检验检疫局危险品检测技术中心
摘要:在间接电解硫化氢(H2S)新体系中,采用EDTA-Fe(Ⅲ)吸收液对H2S进行吸收处理,将反应后的吸收液进行电解再生。考察了吸收剂质量分数、H2S摩尔分数、吸收液pH值对脱硫速率的影响、不同电极对电解再生反应的影响及阴阳极再生过程中的电流效率。结果表明:在吸收阶段,H2S含量及吸收液pH值的升高使脱硫速率加快; 在电解阶段,EDTA-Fe(Ⅱ)在电解电势大于-0.2 V时,氧化电流随电极电势增加快速上升,在石墨电极的电解再生体系下,阳极反应EDTA-Fe(Ⅱ)氧化为EDTA-Fe(Ⅲ)的电流效率随电极电势增加而增加,阴极为高纯度氢气。新体系兼有湿法吸收对H2S的高吸收率,同时在吸收液再生时回收了氢资源,具有H2S污染处理及高资源回收率的双重效果。
关键词H2S    间接电解    氢气    脱硫速率    电解效率    
Research on a new system of indirect electrolytic hydrogen sulfide
Lyu Zeng1 , Yu Ying1 , Shang Jie2 , Huang Haiyan1     
1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Science, China University of Petroleum (Beijing), Beijing, China;
2. Guangxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Dangerous Goods Testing Technology Center, Nanning, Guangxi, China
Abstract: In the new system of indirect electrolytic hydrogen sulfide, EDTA-Fe (Ⅲ) absorption liquid was used to absorb hydrogen sulfide, and the reaction absorption liquid was electrolytically regenerated. The effects of absorbent mass fraction, hydrogen sulfide molar fraction, and pH value of absorption liquid on the desulfurization rate, the effects of different electrodes on the electrolytic regeneration reaction, and the current efficiency of during cathode and anode regeneration were investigated. The results showed that at the absorption phase, the desulfurization rate increased with the raising of the content of hydrogen sulfide and the pH value of the absorption solution. At the electrolysis stage, when the electrolytic potential of EDTA-Fe (Ⅱ) was greater than -0.2 V vs SCE, the oxidation current rose rapidly with the increase of the electrode potential. Under the electrolytic regeneration system of graphite electrodes, the current efficiency of the anode reaction of EDTA-Fe(Ⅱ) to EDTA-Fe(Ⅲ) increased with the increase of electrode potential, and the cathode was high-purity hydrogen. The new system combines high absorption rate of hydrogen sulfide by wet absorption with recovering the hydrogen resources during the regeneration of the absorption liquid. It has the dual effects of hydrogen sulfide pollution treatment and high resource recovery rate.
Key words: hydrogen sulfide    indirect electrolysis    hydrogen    desulfurization rate    electrolytic efficiency    

硫化氢(H2S)是一种有毒有害气体,广泛存在于天然气、焦炉煤气、燃油加氢过程和沼气等工业气体中。为了降低H2S对环境和人身安全造成的影响,需对其进行脱除。近年来,对脱除H2S技术的研究较多[1-7]。根据H2S气体中的氢资源是否能得到利用,主要分为氢资源利用型和氢资源消耗型,其主要区别在于是否将H2S气体中的氢资源转化成高附加值产物。

在氢资源消耗型工艺中,湿式氧化法脱硫工艺因具有吸收效率高、尾气中H2S含量低(H2S体积分数可低于10×10-6)、工艺流程简单、设备投资较低等优点而备受关注[8-12]。但该工艺仍存在以下问题有待解决:①吸收液稳定性较差; ②副反应较多; ③H2S中的氢资源未转化为高附加值产物。

在氢资源利用型工艺中,间接电解工艺具有能耗低、能同时回收硫磺和氢气、反应条件温和等优点,但该体系酸性较强,设备腐蚀较大,故在工业应用时设备选材受到限制[13]

为了克服间接电解法的缺点,提出了一种间接电解H2S的新工艺,并考察了吸收过程中脱硫速率的影响因素和电解再生过程中氢气纯度及电极的选择性等的影响。由于在该反应体系下吸收液处于弱碱性,避免了强酸性条件下设备被腐蚀所带来的问题。通过采用螯合物抑制了在中性或弱碱性条件下铁的水解,从而解决了吸收液组分的损失,既使得脱硫效率大幅度提高,也减少了硫磺水洗时稀酸对环境造成的污染及二次危害。该工艺可用于超级Claus或Claus工艺中未吸收干净的尾气[14]

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

H2S气体(北京华通精科气体化工有限公司,体积分数99.9%)、EDTA铁铵溶液(乙二胺四乙酸铁铵,分析纯)、氢氧化钾(KOH,分析纯)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA,分析纯)、邻菲罗啉(分析纯)、磷酸二氢钠(分析纯)、磷酸三钠(分析纯)、电化学工作站(上海辰华仪器公司,CHI660A)、饱和甘汞电极(上海昌吉地质仪器有限公司,SYD-380),不锈钢电极(实验室自制)、石墨布电极(实验室自制)、分光光度计(UV-5100H)、MCF-08配气装置(北京彼奥德电子技术有限公司)、隔膜泵(卡默尔)。

1.2 实验原理

吸收过程反应方程式见式(Ⅰ):

$ {\rm{2EDTA - Fe}}\left(Ⅲ \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S = 2EDTA - Fe}}\left(Ⅱ \right){\rm{ + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + S}} \downarrow $ (Ⅰ)

式(Ⅰ)中,EDTA-Fe(Ⅲ)为三价络合铁溶液组分(以下简写为Fe(Ⅲ)),EDTA-Fe(Ⅱ)为二价络合铁溶液组分(以下简写为Fe(Ⅱ))。将H2S气体通入含有EDTA铁铵溶液的碱性吸收液中,对H2S进行脱除; 待吸收过程完成后,将吸收体系经过硫磺分离装置分离硫磺后送入双液电解池阳极室,并对反应后的吸收液进行电解再生; 在电解池中,其阳极将电解液氧化再生; 电解池阴极液为pH值与阳极液相同的KOH溶液,来自H2S吸收液的H+通过阴阳极间的离子膜扩散至阴极室,在阴极产生H2。其反应方程式见式(Ⅱ)及式(Ⅲ)。

$ {\rm{阳极}}:\begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{2Fe}}\left( {Ⅱ} \right){\rm{ = 2Fe}}\left( {Ⅲ} \right){\rm{ + 2e}}} \end{array} $ (Ⅱ)
$ {\rm{阴极:}}\begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2e = }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \uparrow {\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^ - }} \end{array} $ (Ⅲ)

通过电化学工作站记录电解过程中的电压-电流关系,进而判断吸收液在电解再生阶段的电化学行为及电解过程中的电流效率。整体工艺流程见图 1

图 1     间接电解H2S新体系原理流程

综合式(Ⅰ)~式(Ⅲ),间接电解H2S过程的总反应式见式(Ⅳ):

$ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + S}} \downarrow $ (Ⅳ)

在吸收速率研究过程中,使用的设备包括配气装置(设备型号为MCF-08)、隔膜泵和恒温水浴搅拌器,如图 2所示。

图 2     H2S吸收速率检測器

吸收液电解再生及制氢过程采用双液电解池,采用循环水浴夹套维持体系温度恒定,装置示意图见图 3。电解池阳极为石墨或不锈钢片,阴极为不锈钢片。双液电解池使用离子膜(Nafion膜)分隔阳极室和阴极室,参比电极置于靠近工作电极的一侧。

图 3     电解池装置示意图

1.3 试验方法

吸收阶段:取一定量的EDTA-Fe吸收液置于反应器中进行预热,待其温度稳定在设定温度时,使用磷酸二氢钠与磷酸三钠调节反应pH值,随后通入H2S-N2混合气体进行反应,通过不同时刻体系中Fe(Ⅲ)与时间的关系,由实验数据微分求得吸收反应速度,进而得到吸收过程中反应速率关系。

1.4 H2S吸收反应速率

根据吸收反应装置及吸收反应:2Fe(Ⅲ)+H2S=2Fe(Ⅱ)+2H++S↓,可知该原理与湿法吸收H2S反应原理一致[7],即反应中Fe(Ⅲ)与H2S的物质的量之比为2:1,由于吸收液体积在反应时维持不变且吸收液中Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)质量分数较大,在反应速率测定期间可近似看作系统组成不变。因此,可利用吸收液中Fe(Ⅲ)的浓度改变速度计算得到体系中H2S吸收速度。

1.5 电流效率

电解过程中,电解电流主要由3个氧化反应产生:EDTA-Fe(Ⅱ)氧化为EDTA-Fe(Ⅲ),EDTA氧化分解,水溶液氧化析氧。根据测得的阳极极化曲线,在给定电势下由分电流与总电流关系可测定其反应的电流效率,见式(1):

$ {\eta _i} = \frac{{{I_总} - {I_i}}}{{{I_总}}} \times 100\% $ (1)

式中:ηi为电流效率,%; I为阳极液是EDTA-Fe(Ⅱ)时的电流,A; Ii为阳极液是EDTA时的电流,A。

如对于阳极反应Fe(Ⅱ)=Fe(Ⅲ)+e,则其电流效率计算时I为电解过程中所测得的总电流,I(记为IFe(Ⅱ))为电解Fe(Ⅱ)所对应的电流。因此,当电流效率越高时,电极反应选择性越高。

2 结果与讨论
2.1 脱硫速率的影响因素研究

研究发现,H2S吸收速率随吸收液中H2S体积分数的增加而增加,当吸收液中Fe(Ⅲ)浓度为0.25 mol/L、温度为50 ℃、pH值为8、气体流速为200 mL/min时,实验测得H2S吸收速率ln r与ln c(H2S)的关系如图 4所示。

图 4     气相H2S体积分数对吸收反应速率的影响

图 4可知,吸收过程的反应速率随气相中H2S气体体积分数的增加而加快, 说明H2S体积分数越高,越有利于吸收反应的进行, 该吸收反应对H2S体积分数的反应级数为0.48。

设定不同的吸收体系酸度进行吸收,当温度为50 ℃、c(Fe(Ⅱ))为0.25 mol/L、气相中H2S的体积分数为0.005%、气体流量为200 mL/min时,吸收速率ln r与ln c(H+)的关系如图 5所示。

图 5     溶液中H+浓度对吸收反应影响

图 5可知,吸收过程的反应速率随吸收液碱度的增加而加快,说明吸收液碱度越高, 越有利于吸收反应的进行,但pH值过高会造成与H2S共存的CO2吸收量的增加,因此,工业上湿法吸收通常pH值小于10。该吸收反应对pH值的反应级数为-0.12。

综合图 4图 5的实验结果可知,吸收反应速率随气相H2S体积分数、溶液pH值的增加而变快,且上述因素的影响为气相H2S体积分数>溶液pH值。同时,实验过程中pH值对吸收速率的影响较小,而较高的pH值显然有利于H2S在溶液中的溶解。因此,可推测H2S的吸收反应主要在气液两相界面上发生。

2.2 吸收液电解反应过程影响因素研究

在电解反应中,由于电解速度不但与电势有关,在可能发生多个反应时,电极反应的选择性还受阳极材料的影响。为了考察电极条件对吸收液再生及析氢过程的影响,分析了石墨电极及不锈钢电极上阳极反应的电流效率及阴极产物氢气的纯度。

在电解池阳极为石墨电极、阴极为不锈钢电极、参比电极为饱和甘汞电极、电解池隔膜为离子交换膜(Nafion 117膜),阳极液:EDTA-Fe(Ⅲ)浓度0.5 mol/L、EDTA-Fe(Ⅱ)浓度0.5 mol/L、pH值为10、温度为20 ℃的实验条件下,分别考察了吸收液、络合剂EDTA以及支持电解质KOH在系统电势范围内的极化曲线。实验结果如图 6所示。

图 6     石墨电极上3种阳极反应的极化曲线

图 6可知,Fe(Ⅱ)在电解电势大于0.2 V(vs SCE,下同)时,氧化电流随电极电势增加快速上升。显示吸收液再生速度随电解电势升高快速增加,表明待再生的EDTA-Fe(Ⅱ)在阳极得到氧化再生; 而EDTA的电解氧化在0.7 V附近开始出现,且随电解电势增加而加速; KOH溶液的氧化析氧电流始终较小。

当采用不锈钢阳极时,在同样条件下的阳极极化曲线见图 7

图 7     不锈钢电极上3种阳极反应极化曲线

图 7可知,Fe(Ⅱ)的氧化在电势大于-0.2 V时,氧化电流随电极电势的增加而快速上升,电解氧化速度与石墨电极差别不大; 而不锈钢阳极上的EDTA氧化及水氧化析氧速度则高于石墨电极。

由于EDTA是维持Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)稳定的必要组分,EDTA的氧化降解不但会造成吸收液的不稳定,使Fe水解转化为氢氧化铁而流失,同时,EDTA的氧化产物液可能造成电解池中离子膜的孔道堵塞,导致阴阳极间离子传递速率下降,进而影响电解速率。抑制EDTA氧化降解不但对保持吸收液稳定有利,也是保证电解池性能的关键之一。

据文献报道,络合剂EDTA的氧化降解,其主要途径是在·OH自由基的作用下,EDTA首先被降解成伯胺等中间产物,进而又被矿化为CO2、H2O和NH3。由红外光谱可以推测,在羟基自由基的攻击下,EDTA的降解历程见式(Ⅴ)[15]

$ \begin{array}{l} {\rm{EDTA}} \to {{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{N}}\left( {{\rm{叔胺}}} \right) \to {{\rm{R}}_{\rm{2}}}{\rm{NH}}\left( {{\rm{仲胺}}} \right) \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{NR}}\left( {{\rm{伯胺}}} \right) \to \\ {\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}^{\rm{ + }}{\rm{ + COOH - COOH}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} \end{array} $ (Ⅴ)

由于EDTA的降解将会导致吸收液的稳定性下降,从而降低吸收效率。实验发现,不锈钢阳极上EDTA的分解电流为石墨布电极时的2倍,由于EDTA降解与水氧化析氧具有相关性,因此,析氧过电势较高的阳极可能有利于抑制EDTA的氧化。

为了检测阳极反应的选择性,对图 6图 7的实验结果按照各反应电流效率进行了分析。EDTA-Fe(Ⅱ)及EDTA阳极氧化电流效率计算公式见式(2)和式(3)。

$ {\eta _{\left( {{\rm{EDTA - Fe}}\left( Ⅱ \right){\rm{ }}} \right)}} = \frac{{{I_{\left( {{\rm{EDTA - Fe}}\left( {{\rm{Ⅱ }}} \right){\rm{ }}} \right)}} - {I_{\left( {{\rm{EDTA}}} \right)}}}}{{{I_{\left( {{\rm{EDTA - Fe}}\left( {{\rm{Ⅱ }}} \right){\rm{ }}} \right)}}}} \times 100\% $ (2)
$ {\eta _{\left( {{\rm{EDTA}}} \right)}} = \frac{{{I_{\left( {{\rm{EDTA}}} \right)}}}}{{{I_{\left( {{\rm{EDTA - Fe}}\left( {{\rm{Ⅱ }}} \right){\rm{ }}} \right)}}}} \times 100\% $ (3)

式中:η(EDTA-Fe(Ⅱ))为EDTA-Fe的阳极氧化电流效率,%; η(EDTA)为EDTA的阳极氧化电流效率,%; I(EDTA-Fe(Ⅱ))为阳极是EDTA-Fe时不同电压对应的电流值,A; I(EDTA)为阳极是EDTA时不同电压对应的电流值,A。

在阳极液EDTA-Fe(Ⅲ)浓度为0.5 mol/L、EDTA-Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mol/L、pH值为10、温度为20 ℃的实验条件下,对比了石墨电极与不锈钢电极上EDTA-Fe与EDTA的氧化反应电流效率,见图 8

图 8     不同电极上EDTA-Fe(Ⅱ)与EDTA氧化反应电流效率

随着电极电势的增加,石墨电极电解再生的阳极反应EDTA-Fe(Ⅱ)氧化为EDTA-Fe(Ⅲ)的电流效率先增大后减小。不锈钢电极电解再生的阳极反应EDTA溶液的分解电流效率增加程度大于石墨电极,证明在该体系中,随着电压的升高,溶液中EDTA的降解将会增加,破坏吸收剂的再生过程。因此,阳极过程中,石墨布电极的选择性更高。

由上述实验可以得出,在电解反应过程中,石墨布电极对EDTA-Fe的选择性比不锈钢电极更高,因此,在相同的实验条件下,优先选择石墨布电极作为电解体系的工作电极。在电解池中阴极液为不含Fe及EDTA的KOH(pH值>7)或H2SO4(pH值< 7)溶液。因此,阴极反应为水电解析氢反应。实验发现,阴极产物为高纯度氢气,氢资源得到合理的回收。

3 结论

H2S间接电解制取硫磺和氢气的新体系兼有良好的H2S吸收速率和同时回收硫磺和氢气的高资源回收率,而且克服了强酸性体系间接电解法中吸收液的高腐蚀性缺点,具有广泛的应用前景。

H2S电解新体系的反应过程具有以下规律:

(1) H2S的吸收速率随气相中H2S含量的增加而加快,当pH值为6~10时,随着pH值的升高而升高。研究发现,在H2S的吸收过程中,气相H2S体积分数、吸收液中H+浓度对吸收速率的反应级数分别为0.48级和-0.12级。

(2) 研究发现,EDTA-Fe溶液电解氧化发生在电解电势大于-0.2 V时,而EDTA的电解氧化则在电势>0.7 V(vs SCE)出现,KOH的氧化较EDTA的氧化峰电位更高; 实验发现,在石墨阳极上,Fe(Ⅱ)阳极氧化电流效率在-0.2~0.2 V时随电势的增加而提高,在>0.2 V时达到约95%,在不锈钢阳极上电势为-0.2~0.3 V时,Fe(Ⅱ)氧化反应电流效率从60%逐渐增至接近95%后有所下降; 电解池阴极产生的气体为纯氢气。兼顾Fe(Ⅱ)氧化速率及减少EDTA氧化,则阳极电势在0.2~0.4 V(vs SCE)为宜。

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