丙烯是重要的有机化工原料和石油化工中间体。近年来，受丙烯下游产业的拉动，国内外对丙烯的需求持续增长。丙烷脱氢是增产丙烯的重要方式，包括使用铂系催化剂的Oleflex、PDH和STAR工艺，以及使用铬系催化剂的Catofin和FBD工艺[1-2]。其中铬系催化剂因耐硫性较强、催化剂活性较高、生产成本低而受到人们的重视。然而，铬系催化剂仍存在易积炭失活等问题[3]。因此，如何抑制铬系催化剂使用过程中积炭生成、提高催化活性是当前研究热点之一[4]。
丙烷脱氢铬系催化剂主要由载体与活性组分CrOx组成。一方面可以通过载体孔道结构与表面性质优化，抑制积炭生成，或提高催化剂抗积炭能力; 另一方面，也可以通过活性组分CrOx的负载过程优化，抑制积炭生成，提高催化活性[5-7]。有研究表明[8-9]，微介孔复合结构的催化剂载体，介孔可以提供快速的传质通道，微孔有利于提高金属的分散度，从而起到提高反应速率的作用。研究在前期工作中已对载体进行了优化，通过微孔ZSM-5分子筛与介孔Al2O3复合构造了复合载体，并用其负载CrOx制得铬系催化剂，所得催化剂的活性与抗积炭能力明显提升[10]。研究表明，铬前驱试剂对于丙烷脱氢的催化性能影响也较大。Gorriz等[11]以氧化铝为载体，羧酸盐等为前驱试剂制备负载型铬系催化剂，考察其对丙烷脱氢催化性能的影响，发现铬的羧酸盐与载体作用较弱，导致表面物种团聚。在丙烷氧化脱氢反应中，Al-Zahrani等[12]分别以Cr(NO3)3·9H2O、K2Cr2O7、CaCr2O7、Na2Cr2O7、Cr2SO4·12H2O和CrO3作为活性组分前驱试剂，考察其丙烷脱氢活性的变化规律，其中以Cr(NO3)3·9H2O为前驱试剂的催化剂具有最高的脱氢活性，丙烯选择性为61%，收率为18%。本研究将在此基础上，在丙烷脱氢反应中，对活性组分CrOx的负载过程进行优化研究。
研究丙烷脱氢催化剂积炭的形成过程与积炭物种，对于催化剂优化具有重要的指导意义[13-14]。Airaksinen等[15]通过原位红外光谱与质谱、原位拉曼光谱与色谱联用技术，对铬系催化剂(氧化铝载体)的丙烷脱氢过程积炭物质进行监测，证明了脱氢过程生成了脂肪烃、不饱和烃、芳香烃和类石墨物质。本研究将参考此方法，对上述复合载体铬系催化剂积炭物质形成过程进行检测。
目前，对于复合载体丙烷脱氢催化剂、活性组分前驱试剂筛选的研究较少，尤以复合载体催化剂相关的积炭研究鲜有报道。本研究考察了4种铬的前驱试剂对丙烷脱氢催化活性和积炭行为的影响，优化了活性组分的分散，调节了催化剂的表面酸性和铬的负载环境，提高了丙烷转化率和丙烯选择性，有效抑制了积炭生成，为丙烷脱氢铬系催化剂活性优化、提高抗积炭性能提供新的途径。
硅溶胶(质量分数25% SiO2)，浙江宇达化工有限公司; 氢氧化钠(AR)，江苏强盛功能化学股份有限公司; 十八水合硫酸铝(AR)，上海展示化工有限公司; 四丙基溴化铵(TPABr，质量分数25%)、九水硝酸铝(AR)、九水硝酸铬(AR)、三氧化铬(AR)、重铬酸钙(AR)，国药试剂; 重铬酸钾(优级纯)，上海浦江化工厂。
复合载体的制备：首先采用文献[16]方法以硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、四丙基溴化铵为模板剂合成硅铝比m(SiO2)/m(Al2O3)=127的Na-ZSM-5分子筛。用硝酸铝与碱共沉淀的方法制备氢氧化铝凝胶，在氢氧化铝凝胶老化过程中，将Na-ZSM-5分子筛配置成占载体总质量5%的水溶液并加入其中，机械搅拌2 h后，用去离子水洗涤3次，然后将复合载体转移至烘箱中120 ℃干燥，最后在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃，焙烧4 h，制得复合载体。
活性组分的负载：采用过体积浸渍方法，以复合载体质量为基准，按照载体与金属盐水溶液质量浓度比1:20进行实验，其中活性组分前驱试剂分别为九水硝酸铬、三氧化铬、重铬酸钙、重铬酸钾，活性组分Cr的名义负载量为11%(以复合载体的质量计)。浸渍过程如下：将复合载体浸于金属盐水溶液，室温下超声30 min，转移至60 ℃恒温水浴锅，搅拌5 h后，再转移至55 ℃恒温空气摇床，200 r/min振荡浸渍17 h，然后在烘箱120 ℃干燥5 h，最后所得固体颗粒经研磨后，在马弗炉焙烧、压片、破碎，筛分出20~40目(粒度0.42~0.84 mm)颗粒，即为目标催化剂，所得复合载体催化剂分别记为Cr(III)-RC、Cr(VI)-RC、Cr(VI)-Ca-RC、Cr(VI)-K-RC。反应后的催化剂记为Cr(III)-JT、Cr(VI)-JT、Cr(VI)-Ca-JT、Cr(VI)-K-JT。
在Ultima IV X射线衍射仪(XRD)上进行样品的物相分析，衍射源Cu-Kα (λ=0.154 06)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°~80°，扫描速率6(°)/min。在Merlin Compact型扫描电子显微镜(SEM)上观察样品表面形貌。表面酸性NH3-TPD在CHMBET-3000型化学吸附仪上表征。UV-vis漫反射分析在日立UV3010紫外光谱仪上完成，以BaSO4为参照，扫描范围为200~900 nm。H2程序升温还原(H2-TPR)在CHMBET-3000型化学吸附仪上表征，从室温程序升温到700 ℃，升温速率10 ℃/min，记录TPR曲线。
在自建的不锈钢固定床微型反应装置上进行催化剂的脱氢评价反应，反应管长450 mm，内径10 mm。脱氢评价条件为：常压，反应温度600 ℃，丙烷质量空速0.7 h-1，丙烷、氮气按体积比1:15进气。气相产物进入GC2060气相色谱(FID检测器)在线分析。主要的气体产物甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯依次出峰。丙烷转化率、丙烯选择性以及丙烯收率的计算方法参考文献[17]。
利用CS-106高频红外碳硫分析仪测定反应后催化剂的积炭量。测试前将小坩埚在马弗炉中800 ℃焙烧2 h，去除杂质后备用，每次测量须准确称取样品0.1 g、助燃剂0.8 g至小坩埚中，混匀，进行测试反应，平行测试3次，取其平均值记为样品的积炭量。反应过程生成的积炭中间产物，采用Thermo fisher公司生产的Nicolet iS 10原位漫反射红外光谱仪表征。具体操作过程如下：在温度600 ℃下，以标气10%C3H8-90%N2(20 mL/min)对上述4种不同Cr的前驱试剂合成的催化剂样品，分别进行DRIFTS表征，为排除丙烷C-H键伸缩振动的影响，以KBr作为空白样，通入原料气C3H8，采集背景，以此作为样品的背景进行扣除。以30 s为间隔，选取前150 s反应过程进行对比，整个反应过程为1 h，由32次扫描的平均值得到最终的红外谱图。反应后催化剂的积炭成分在Thermo fisher公司生产的Trace 1300 Series设备上进行热裂解GC-MS分析，气相色谱采用FID检测器，质量扫描时间为35 min。
分别对4种铬的前驱试剂合成催化剂进行XRD表征，结果如图 1所示。所有样品均在2θ为37.2°、45.7°、66.7°处出现γ-Al2O3的特征衍射峰，而ZSM-5分子筛特征衍射峰不明显，这说明复合载体中Al2O3主要为γ晶型，而ZSM-5分子筛由于掺杂量较低，造成特征衍射峰不明显。以硝酸铬为前驱试剂的Cr(III)-RC催化剂在2θ为24.4°、33.4°、50.2°、55.7°处出现Cr2O3的特征衍射峰，这说明Cr3+焙烧后有部分转化为晶体态的Cr2O3。以三氧化铬为前躯体的Cr(VI)-RC催化剂焙烧后，并未观察到CrOx系列物质特征衍射峰，这表明以三氧化铬为前驱试剂浸渍所得催化剂表面铬物种较为分散。以重铬酸钙为前驱体的Cr(VI)-Ca-RC催化剂，根据PDF卡片87-1647可知，在2θ为24.6°、31.1°、33.5°、49.3°、50.5°处出现明显的Ca(CrO4)特征衍射峰，这可能是由于浸渍过程中Cr2O72-水解为CrO42-，并与Ca2+形成铬酸钙沉淀，未观察到Cr2O3晶体特征衍射峰，这表明以重铬酸钙为前驱试剂，浸渍所得催化剂表面Cr元素主要以晶体态的Ca(CrO4)形式存在。以重铬酸钾为前驱试剂的Cr(VI)-K-RC催化剂也未出现Cr2O3晶体特征衍射峰，这表明以重铬酸钾为前驱试剂，所得催化剂表面铬物种较为分散。
图 2为不同Cr的前驱试剂制得催化剂的SEM图像。由图 2可明显看到，4种铬的前驱试剂制得催化剂表面均存在不规则的白色颗粒，即为铬的不同存在形态。其中Cr(III)-RC与Cr(Ⅵ)-RC对比发现，Cr(Ⅵ)-RC表面铬的分散性更好，颗粒的聚集度更低，而Cr(VI)-Ca-RC催化剂表面存在较大的白色颗粒物，结合XRD分析推测可能是结晶的Ca(CrO4)，而Cr(VI)-K-RC催化剂表面有较少分散的白色颗粒物，结合H2-TPR可知，该催化剂表面存在大量不易还原的高价铬，推测以重铬酸钾为前驱试剂的催化剂，金属与复合载体作用力较强，故表面团聚现象减少，可还原程度降低。
图 3为不同铬的前驱试剂制得催化剂的NH3-TPD曲线，表 1为根据NH3-TPD曲线积分计算每个样品的酸量分布数据。由图 3和表 1可见，不同铬前驱试剂所得催化剂样品，呈现出3种不同强度的酸中心，以硝酸铬和三氧化铬为前驱试剂所得催化剂Cr(III)-RC、Cr(VI)-RC均在200 ℃左右出现了弱酸中心的脱附峰，表明该两种催化剂表面存在弱酸位。以重铬酸钙为前驱试剂所得催化剂Cr(VI)-Ca-RC，除在200 ℃左右出现了弱酸中心的脱附峰外，在500 ℃左右还出现强酸位的脱附峰，强酸位的出现可能与铬酸钙晶体有关，但Cr(VI)-Ca-RC两个脱附峰强度均较低，整体酸量偏低。以重铬酸钾为前驱试剂所得催化剂Cr(VI)-K-RC存在一个中强酸脱附峰，该峰在温度300 ℃左右，而且整体酸量最高，达3.63 mmol/g。对于以氧化铝为主要载体的催化剂，表面酸性主要取决于表面羟基和铝的配位，铝的配位数越小，酸性越强[18-19]。从表 1可以看出，重铬酸钙为前驱试剂时，催化剂表面出现强酸位，催化剂酸强度增大，这可能是由于元素电负性Cr(1.6)>Al(1.5)>Ca(1.0)，Ca的引入减少了Cr与Al成键概率，增加了低配位Al的数量，故催化剂表面的酸性强度高[20]，但由于晶体态Ca(CrO4)的存在，造成表面酸性不一致，表面也存在少量弱酸位; 而以重铬酸钾为前驱试剂的催化剂，由于K(0.8)的电负性同样低于Cr和Al，所以催化剂表面的酸量也偏强。K的电负性虽低于Ca，但未出现强酸位，可能与K2Cr2O7分散度较高有关，也导致了催化剂的酸量较高。由上可知，以硝酸铬和三氧化铬为前驱试剂的催化剂Cr(III)-RC、Cr(VI)-RC仅存在弱酸位，有利于抑制丙烷脱氢过程中聚合、裂解副反应的发生[5, 21]，适于促进丙烷脱氢反应的进行。
分别对以4种不同铬为前驱试剂所得催化剂进行H2-TPR测试，结果如图 4所示。还原峰出峰位置的不同代表了铬与载体结合力的不同[22-23]。4种催化剂的还原温度分别对应为：Cr(VI)-RC 341 ℃; Cr(III)-RC 407 ℃; Cr(VI)-Ca-RC 407 ℃附近，但峰值较低; Cr(VI)-K-RC 490 ℃，峰值较高。结合XRD图谱可知，Cr(VI)-RC样品中Cr(VI)的分散性好，易于还原。Cr(III)-RC样品中部分Cr(III)在催化剂焙烧制备的过程中结晶，体相中的铬不易还原，所以还原温度有所提高，而Cr(VI)-Ca-RC样品由于部分铬产生不易还原的晶态Ca(CrO4)，所以易还原的量同比减少，而对于Cr(VI)-K-RC样品，可能由于K2Cr2O7分散度较高以及与载体的结合力较强，所以还原温度最高而且还原量大。
铬与载体的相互作用决定了催化剂表面铬的氧化态、配位状态和表面结构[11]。对反应前后4种不同铬的前驱试剂合成的催化剂样品，分别进行UV-vis漫反射表征，结果如图 5所示，催化剂有4个主要出峰位置。反应前，样品在266 nm和369 nm处的两个出峰位置归结为Cr6+的电荷转移; 另外两个吸收峰代表八面体对称Cr3+的d-d跃迁吸收带，分别位于453 nm(A2g→T1g)和588 nm (A2g→T2g)[24]。4个样品均出现Cr6+的特征吸收峰(266 nm、369 nm)，也部分出现了Cr3+的特征吸收峰(453 nm、588 nm)。以硝酸铬为前驱试剂的Cr(III)-RC催化剂，经过焙烧制备后，表面不仅存在Cr3+，而且还存在部分Cr6+，这可能是焙烧过程中Cr3+被空气中的氧气氧化形成的。以三氧化铬为前驱试剂的Cr(VI)-RC催化剂，表面铬原子主要以Cr6+为主。以重铬酸钙、重铬酸钾为前驱试剂的Cr(VI)-Ca-RC、Cr(VI)-K-RC催化剂表面铬原子也主要以Cr6+为主，同时存在极少量Cr3+(453 nm处存在吸收峰)。
对反应后的催化剂进行UV-vis表征，结果如图 6所示。结果表明，反应后催化剂中代表Cr6+的特征吸收峰强度明显降低，表明在反应过程中Cr6+被还原。反应后的UV-vis吸收曲线下降趋势平缓，表明Cr3+的特征吸收峰在增强。但反应后Cr(VI)-K-JT催化剂表面仍存在Cr6+的特征吸收峰，表明反应过程中有部分Cr6+不能被还原。这与H2-TPR检测结果显示的该催化剂表面Cr6+的还原温度较高的结论一致。
图 7为不同铬前驱试剂合成的催化剂，在初始反应和反应2 h后的丙烷转化率和丙烯选择性变化曲线。图 7中催化剂按照从左至右的顺序，丙烷脱氢活性依次降低。以硝酸铬和三氧化铬为前驱试剂的催化剂Cr(III)-RC和Cr(VI)-RC具有最高的丙烷脱氢活性，2 h后丙烷的转化率分别可达52.0%和51.4%，二者的转化率较为相近，明显高于以重铬酸钙和重铬酸钾为前驱试剂的催化剂Cr(VI)-Ca-RC、Cr(VI)-K-RC，二者的丙烷转化率依次为41.2%和15.1%。由UV-vis图谱与H2-TPR图谱结果可知，Cr(III)-RC与Cr(VI)-RC样品表面存在的Cr6+还原温度低，低温即可被还原为脱氢活性物种，可促进反应的进行。NH3-TPD图谱也显示，对于Cr(III)-RC样品与Cr(VI)-RC样品催化剂表面仅存在弱酸位。而由碱金属或碱土金属盐为前驱试剂制备的催化剂，催化性能低于由硝酸铬或三氧化铬制成的催化剂，可能是因为碱金属占据了催化剂表面的一些活性位，碱金属(例如K在重铬酸钾中，Ca在重铬酸钙中)的存在可使Cr6+更稳定，而使反应过程中产生不饱和配位的Cr3+相应减少，而配位不完全，易于氧化还原的Cr3+被认为是脱氢活性物质[7]，NH3-TPD图谱也显示，由碱金属或碱土金属盐为前驱试剂制备的催化剂，表现出比由硝酸铬或三氧化铬制成的催化剂更高的酸强度，这不利于脱氢反应的进行，而有利于裂解反应，故导致丙烯选择性低。
表 2是4种催化剂反应2 h的丙烯平均收率和积炭量。由表 2和图 7可知，以5%ZSM-5与Al2O3为复合载体的4种催化剂，积炭与脱氢活性成负相关关系，与催化剂载体特性也存在密切的关系，通过将微孔孔径的ZSM-5与介孔Al2O3制备复合载体，构造微介孔结构，增大催化剂的比表面积，提高铬物种的分散性，这样即使在反应过程中，部分铬物种发生烧结，剩余铬物种也能继续发挥催化活性; 但如果催化剂表面酸性过高，会加剧裂解反应的发生，加快积炭的生成速率，导致催化剂失活，因此，铬物种的分散性与载体酸性需要有机结合。由NH3-TPD测试结果可以进一步看出，以硝酸铬和三氧化铬为前驱试剂的催化剂Cr(III)-RC和Cr(VI)-RC表面仅存在弱酸位，总酸量依次为2.44 mmol/g和2.14 mmol/g，适用于促进脱氢反应的进行，丙烯收率也较高，积炭量较低; 以重铬酸钙、重铬酸钾为前驱试剂的催化剂Cr(VI)-Ca-RC、Cr(VI)-K-RC表面存在中强酸位，加剧积炭的生成，所以其积炭量高于催化剂Cr(III)-RC和Cr(VI)-RC。
由图 8可见，在3 730 cm-1处出现的峰为氧化铝表面的Al-OH振动峰，3 620 cm-1处的吸收峰为Cr-OH振动峰[12, 15]。在反应过程中Cr(III)-RC、Cr(VI)-RC在3 730 cm-1、3 620 cm-1处的吸收峰较高而且相对稳定，可能是丙烷在该催化剂上吸附量较高，保证了丙烷维持较高的转化率，Cr(Ⅵ)-Ca-RC样品在3 730 cm-1、3 620 cm-1处吸收峰相对较低，可能是丙烷在该催化剂上吸附量较低，由此导致丙烷转化率较低。而Cr(Ⅵ)-K-RC样品在3 730 cm-1、3 620 cm-1处吸收峰则非常弱，因此，丙烷转化率最低。在2 966 cm-1、2 868 cm-1处的振动吸收峰分别代表甲酸盐的νs(COO)和νas(COO)以及ν(CH)[25]，Cr(Ⅲ)-RC、Cr(Ⅵ)-RC和Cr(Ⅵ)-Ca-RC样品中该峰强度较大，Cr(Ⅵ)-K-RC样品中该峰强度较低，说明甲酸盐反应中间体与反应主产物有关。随着反应的进行，1 h后该峰强度仍在增大，表明催化剂仍具有一定的反应活性。在1 529 cm-1、1 432 cm-1处的吸收峰，一般为乙酸盐或羧酸盐类(νas(COO)和νs(COO))[26]，Cr(Ⅲ)-RC、Cr(Ⅵ)-RC样品中该峰强度相对较弱，Cr(Ⅵ)-Ca-RC、Cr(Ⅵ)-K-RC样品中该峰强度较强，尤其是Cr(Ⅵ)-K-RC样品，在反应1 h后突然增强，表明上述乙酸盐或羧酸盐类反应中间体与催化剂表面的积炭副反应有关; 而在2 500~1 900 cm-1为三键和累积双键区，表明该催化剂表面也发生了深度脱氢反应。
为进一步分析积炭成分，采用热裂解气质(GC-MS)联用仪对Cr(Ⅲ)-RC催化剂反应后样品的积炭定性分析，检测到的部分组分列于表 3。
对热裂解GC-MS谱图分析检索，发现积炭产物含有烯烃、多环芳香烃、长链脂肪烃、长链脂肪酸及醇等。芳香烃的出峰时间集中在13 min之前，主要有苯、乙苯、邻二甲苯、萘和联苯几种，不饱和烃的出现，表明催化剂表面发生了脱氢过程，这与原位红外的检测结果一致。芳香烃的出现，表明催化剂表面发生了环化反应。而催化剂表面积炭反应的加剧，结合原位红外乙酸盐或羧酸盐类物质的存在，可能与C2参与积炭生成有关。随着反应的推进，丙烷脱氢依次生成了不饱和烃、脂肪烃、芳香族烃类沉积物，最终导致催化剂失活[15]。C14H30、C20H40、C13H10、C17H36O、C16H34等物质的出现，表明低碳物质(C1、C2)也参与了积炭的生成[5, 27]。
以4种铬的前驱试剂(硝酸铬、三氧化铬、重铬酸钙、重铬酸钾)分别与ZSM-5和γ-Al2O3复合的载体相结合，制得负载型铬系催化剂。在Cr的名义负载量(w)为11%的条件下，以硝酸铬、三氧化铬为前驱试剂的催化剂Cr(III)-RC、Cr(VI)-RC表面以弱酸为主，表面Cr6+易还原，二者均能在丙烷脱氢反应中体现出较好的丙烷转化率与丙烯选择性，2 h内丙烯收率分别达到46.8%和46.1%，而以重铬酸钙、重铬酸钾为前驱试剂的催化剂Cr(VI)-Ca-RC、Cr(VI)-K-RC表面以中强酸为主，表面Cr6+也不易还原，所以，二者在丙烷脱氢反应中表现出较低的丙烷转化率与丙烯选择性，尤其是Cr(VI)-K-RC样品，由于酸性偏强以及表面Cr6+难还原，因此其催化性能最低。
2020, Vol. 49 Issue (4): 48-55
2020, Vol. 49 Issue (4): 48-55