高含硫气田开采过程中，元素硫沉积导致的腐蚀易造成气井停产[1-2]。P110钢在恶劣的工况条件下，极易发生断裂、破坏、腐蚀等失效形式，套管使用寿命较低。
盐浴碳氮共渗技术是石油套管防腐蚀工艺之一，内容包括盐浴氮碳共渗、抛光和盐浴氧化。经过这几种工艺相结合的盐浴复合处理的表面，具有高抗蚀、高硬度等优点。在盐浴氮碳共渗以后，表面生成的Fe3O4氧化物层，化学稳定性好，可改善试样的耐蚀性和硬度[3]。在实际的生产应用中，为了重新形成相对完整的氧化膜，抛光的表面要再次进行氧化，来提高表面的耐磨性和耐蚀性[4]。此外，也有研究表明，盐浴氮化所得渗氮层可极大地提高原工件的耐蚀性和疲劳极限[5-6]，并且可提升材料的表面硬度[7]。盐浴渗氮获得的氮化层可以使试样表面硬度提高，大量氢原子被表面的化合物层隔开，从而远离基体材料，很大程度上阻止了氢原子进入基体，提高了材料的抗H2S腐蚀性能。将盐浴渗氮工艺应用于这些工件上，可降低氢诱发石油套管破裂的可能性，工件的使用寿命将增加，节约成本[8-9]。
本实验对P110钢进行了盐浴渗氮，对比研究了渗氮前后P110钢的显微组织变化及在硫腐蚀介质中的腐蚀行为。
试验材料为油气田常用的P110石油套管钢，其化学组成见表 1。通过线切割将钢锭加工成40 mm×10 mm×2 mm薄片，依次用240#~1000#的水砂纸打磨试样表面，然后用蒸馏水冲冼，最后在无水乙醇中用超声波清洗10 min左右，烘干。
将经过预处理后的P110试样在490 ℃下进行盐浴渗氮，时间为4 h。渗氮试剂为自主研发的低温强化试剂。渗氮过程中，盐浴中的CNO-分解产生活性氮原子[N]，[N]扩散渗入试样表面形成渗氮层，主要反应式为[10]：
渗氮结束后，取出试样空冷至室温，分别用蒸馏水和无水乙醇将试样表面清洗干净。
实验采用3.5%(w)NaCl溶液作为基础溶液，同时加入去离子水和NaCl配制而成，然后往基础溶液中加入元素硫，配制成不同形式的S/H2O腐蚀介质，如图 1所示，介质的组成见表 2。实验模拟悬浮硫、粉状硫、糊状硫、熔敷硫4种硫沉积形式。悬浮硫是将试样放入基础溶液中后，再加入一定量的硫粉，形成悬浮硫颗粒腐蚀介质；粉状硫是先将试样用干硫粉包埋，再缓慢加入一定量的基础溶液；糊状硫是将一定比例的基础溶液和硫粉搅拌成面糊状，再把试样埋入其中；熔敷硫是先将熔融态硫涂敷在试样表面，待其凝固后放入基础溶液中。将封装好的玻璃容器放入90 ℃水浴中，待溶液温度达到预定值，实验开始计时，腐蚀时间为120 h。
采用OLYMPUS BX61金相显微镜观察渗氮试样截面显微组织。用Dmax-1400型X射线衍射仪观测试样表面相组成，扫描范围为30°~100°。使用Hitachi S4800型扫描电子显微镜观测硫腐蚀后试样表面显微形貌，并用EDS能谱分析仪测定表面合金元素的化学成分及其相对含量和变化。
图 2为P110钢在490 ℃下盐浴渗氮4 h后的截面显微组织形貌。从图 2可看出，试样经盐浴渗氮以后，其渗层组织由表及里依次为氧化层、化合物层和扩散层[11]。黑色层组织为扩散层，化合物层在显微镜下观察显示为白亮状态，所以常常称其为“白亮层”。在渗氮过程中，N含量因为扩散的原因，至试样内层时会降低。至扩散层时，因N含量过低，不能和Fe反应生成化合物，故形成了固溶体存留在氮化层内，起到强化氮化层的作用。由此形成的固溶体实际上就是氮化层中的扩散层。
用X射线衍射仪分析了盐浴渗氮后P110钢表层的物相，结果见图 3。由图 3可知，渗氮试样的表层主要由Fe2C、Fe2N和Mn组成。各类元素溶于铁碳化合物以及铁氮化合物形成固溶体，由此形成的氮化层致密均匀，从而对机体产生保护作用。
图 4为渗氮后及未处理的P110钢试样在90 ℃下，4种不同硫腐蚀介质中腐蚀120 h之后的实物图。从图 4可看出，对于4种不同的硫沉积形式，未渗氮的试样均比已渗氮的试样颜色更深，腐蚀更为严重。其中，熔敷硫和糊状硫的腐蚀情况较为严重，液体显得很浑浊且颜色较深。粉状硫、糊状硫和熔敷硫3种硫沉积形式下的腐蚀介质呈墨黑色，悬浮硫腐蚀介质有些泛红。可见，几种硫单质腐蚀方法的腐蚀机理和腐蚀产物并不相同。
试样经硫腐蚀后的宏观形貌如图 5所示。元素硫腐蚀的本质，是由于硫在水中会发生水解反应，生成H2S、H2SO4等，均具有强腐蚀性，随即会对试样造成严重的腐蚀。从宏观形貌上观察，不同硫沉积形式下P110钢表面生成的腐蚀产物各有所不同。悬浮硫和粉状硫条件下的腐蚀产物较少，表面较为平整，而熔敷硫与粉状硫的腐蚀产物则相对较多，特别是熔敷硫沉积形式下试样表面脱落十分严重，且呈高低错落分布。
当元素硫颗粒部分接触试样时，就会积聚，从而形成闭塞区，使局部腐蚀发生倾向增加。当元素硫颗粒均匀覆盖试样(粉状硫、糊状硫、熔敷硫)时，硫颗粒会阻碍试样表面的物质交换，但试样表面各处的腐蚀反应条件相同，物质在传输时所受的横向和纵向阻力分别相等，腐蚀可以均匀进行。由于熔敷硫在试样表面形成一个缝隙，缝隙内的物质只能沿着试样表面横向扩散，随着腐蚀反应的进行，会导致缝隙内物质分布不均匀，试样表面各区域内的腐蚀量都不相同，从而形成一定数量的浅蚀坑。
图 6(a)和图 6(b)为氮化试样在糊状硫沉积形式下腐蚀试验前后显微结构图，图 6(c)和图 6(d)为未渗氮试样在糊状硫沉积形式下腐蚀试验前后显微结构图。从图 6可看出：腐蚀前渗氮试样表面平整均匀，疏松层、氮化层、基体区分明显，有明显的界限；腐蚀后，氮化层表面出现小部分条纹断层，疏松层部分发生了断裂脱落，但对基体影响不大。对比图 6(c)和图 6(d)可明显看出，没有保护氮化层的P110试样在S单质腐蚀过程中产生了大量的腐蚀坑，表面凹凸不平，腐蚀相当严重。在腐蚀过程中，由于主导腐蚀过程的S元素与P110钢的直接接触，并同时在试样表面堆积，而后在其表面形成一层FeS产物膜，钢的基体表面与S沉积形式下的腐蚀所产生的FeS产物形成了闭塞原电池，氮化试样由于氮化层的存在并不会出现此种情况，最终导致未渗氮试样的表面腐蚀十分严重。所以，未渗氮试样表面被严重腐蚀，而对于氮化试样，氮化层起到了很好的隔绝作用，对基体起到了足够好的保护作用，防止S与基体表面直接接触而产生二次腐蚀，且氮化层不与S发生反应，故表面保存完整。从此处可以看出，氮化对于提升P110钢耐腐蚀能力有明显的作用。
渗氮试样经糊状硫腐蚀表面的SEM显微结构图见图 7(a)，试样表面具有两种不同的晶体，分别为图 7(a)中1、2处。根据表 3，2处含有Fe、O两种元素，为铁的氧化物晶体；1处除含有大量Fe、O外，还含有少量S，说明此处为硫单质腐蚀表面后产生的腐蚀产物。
氮化试样经硫单质腐蚀试验后截面的SEM显微结构图见图 7(b)，其EDS成分分析见表 3。图 7(b)中的1处为氮化试样表面氧化层与腐蚀后的腐蚀层的混合层，2处为化合物层，3处为扩散层，4处为P110钢基体。1处的硫含量大于2处的，3处扩散层不含硫元素。在腐蚀过程中，硫腐蚀虽对表层有一定的影响，但仅有极少量硫元素渗透到化合物层，且未对该层造成腐蚀损坏或者破裂，腐蚀后试样表面氮化层中的扩散层、化合物层结构致密，均匀平整，很好地起到了隔绝作用，保护基体不被硫腐蚀。图 8为图 7(a)中1处、2处及图 7(b)中1处、2处、3处腐蚀产物能谱图。
图 9为未渗氮的P110钢试样经粉状硫腐蚀后的表面腐蚀产物的形貌。从图 9可看出，由于腐蚀产物与硫粉层直接粘连，表面出现了各种岩坑，凹凸不平，且伴随有针状组织出现，腐蚀产物呈团絮状堆垛生长。熔敷硫沉积形式下未渗氮试样表面显微组织形貌见图 10。在熔敷硫沉积形式下，由于腐蚀产物与硫粉层的粘连十分紧密，取试样时在去除试样表面残留物时，表面腐蚀产物被剥离，图 10(b)和图 10(c)显示的为底层的腐蚀产物膜，腐蚀产物主要呈层状堆垛生长，各晶粒之间有比较明显的间隙，该腐蚀产物膜表面有部分裂纹，为表面腐蚀内外物质的交换提供了十分便利的通道，从而促进了腐蚀的进行[12-14]。
由于试样表面直接裸露沉积硫表面，硫单质发生水解反应生成H2S和H2SO4等，表面裂纹产生的原因可能是由于发生了如下电化学反应[15]：
阴极反应
阳极反应
扩散到钢中的氢由于开始是以原子状态进入的，到达界面上变成了分子态，而后聚集的氢越来越多，压力则越来越大，达到某一值后便会在金属表面形成氢鼓泡，而在金属内部形成台阶状开裂。其氢致开裂的敏感性随环境中H+含量的增加而增大[16]。
(1) P110钢通过盐浴渗氮后，试样的渗层组织由表及里依次为氧化物层、渗氮层、扩散层，XRD检测结果表明, 渗氮试样的表层主要由Fe2C、Fe2N和Mn组成。
(2) 在4种不同的硫腐蚀介质下，P110钢经悬浮硫和粉状硫腐蚀后，表面较为平整，腐蚀产物较少。经粉状硫腐蚀后，腐蚀产物相对较多。在熔敷硫沉积形式下，试样表面出现了大面积脱落，且呈高低错落分布，腐蚀较为严重。
(3) 盐浴渗氮可以提高P110钢的耐硫腐蚀性能。渗氮试样相比于未渗氮试样的腐蚀程度明显减小，耐蚀性能得到了显著提升，渗氮层起到了很好的隔绝作用，对基体起到了足够好的保护作用。
2020, Vol. 49 Issue (6): 76-81
2020, Vol. 49 Issue (6): 76-81