汽油在调合过程中加入一定量醇、醚类含氧化合物，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)等可以有效地提高汽油的抗爆性、辛烷值，同时使燃烧完全，减少尾气中CO排放量。但据报道，加入过多含氧化合物会使汽油乳化、橡胶密封圈发涨，不仅影响汽油发动机的性能和效率，而且还增加了油耗和生产成本[1-3]。苯为汽油中具有较高辛烷值的组分，但由于其不完全燃烧，可形成多环芳烃化合物微粒，从而抑制人体的造血功能和污染环境[4-5]。
目前，汽油中含氧化合物、苯的检测方法有气相色谱法(GC)[1-9]、气相色谱质谱联用法(GC-MS) [10-12]、红外光谱法[13-14]、多维气相色谱法与传感器法等[15-16]。国内标准将含氧化合物与苯分别测定，分析时间长、操作繁琐，工作效率低。张继东等[6]采用二维中心切割气相色谱法测定含氧化合物和苯，无法做到一次进样同时测定氧化合物和苯含量，分析时间长。孙文通等[9]利用GC-MS测定汽油中含氧化合物、苯和甲苯的含量，其过程复杂，设备成本高。本研究采用双柱切换-反吹二维气相色谱技术，即先采用微填充柱将烃类物质分离，消除干扰，然后再通过阀切换用毛细管柱分离醇、醚类化合物及芳烃类物质，其过程简单、准确度高、分析时间短。
Agilent 7890气相色谱仪(安捷伦科技有限公司)，FID检测器，十六位自动进样器，自动十通阀。
色谱柱：预切柱，微填充20%TCEP, Chromosorb PAW80/100不锈钢(560 mm×0.38 mm)；分析柱：HP-1石英毛细管柱(30 m×0.53 mm×2.65 μm)。
试剂：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、仲丁醇、二异丙基醚(DIPE)、异丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲基醚(DME)、正丁醇、苯、甲基叔戊基醚(TAME)、甲基环戊烷(MCP)、异辛烷、二甲苯，均为分析纯。
色谱参数设置仪器见表 1。
采用称量法配制5个系列的标准溶液，使每种含氧化合物的质量分数在0.1%~20.0%范围内。用移液枪移取一定体积的标准样品到100 mL容量瓶中，每次移取记录标样的质量(精确至0.000 1 g)，然后加入5 mL DME内标物，记录其质量(精确至0.000 1 g)，用体积比1:1异辛烷/二甲苯混合液定容, 待用。各含氧化合物与苯的色谱图见图 1。
准确移取0.5 mL DME内标物于10 mL容量瓶中, 记录其质量(精确至0.000 1 g), 然后用被测样品定容，称重得出样品质量(精确至0.000 1 g)，待测。汽油样品色谱图见图 2。
汽油样品中加入5%(质量分数)DME内标，首先进入强极性TCEP预切柱，芳烃、重烃类和含氧化合物被吸附，轻质烃类被流出放空(阀处于“off”，见图 3(a))。甲基环戊烷(MCP)是极性最小的烃类，将其作为轻烃从预柱中流出的标记物，以此来考察确定反吹时间。在MCP流出后，将阀切换到反吹位置，保留预柱上的含氧化合物，反吹进入60 ℃ HP-1毛细管柱，按沸点大小分离后进入FID检测器(阀处于“on”，见图 3(b))。当被测含氧化合物全部流出后，将阀切换至关闭状态，将苯和重烃类物质反吹进FID检测器(阀处于“off”，见图 3(c))。当反吹重烃物质时，利用气相色谱电子气路控制特性，毛细管柱压力升高、柱流量增大，加快反吹速度，减少分析时间。通过内标法计算各组分含量。
按第1.3节的要求配制10%(w)甲基环戊烷(MCP)和10%(w)甲基叔丁基醚(MTBE)混合标样来优化阀切时间，其中MCP轻烃作为从预切柱完全流出的标志物。当标样进入TCEP预柱后，先将轻烃(MCP)放空，MTBE被保留。在0.18~0.28 min反吹时间内每隔0.02 min进一次标样，通过观察两种物质的色谱峰变化情况来确定最佳阀切换时间。阀切换过快，轻烃被吹到毛细管柱对醇类物质产生干扰，峰形叠加，醇类含量偏高；阀切换过慢，则部分醚类物质被放空，造成结果偏低[1]。通过色谱图 4(a)可知，随着反吹时间的增加，MCP峰面积逐渐减小，从0.26 min开始，标记物MCP峰形消失，说明其从TCEP预柱流出，已被完全放空。然后，采用多种含氧化合物混合标样对反吹时间进行验证，见色谱图 4(b)。从图 4(b)可以看出：反吹时间为0.28 min时，极性小的DIEP峰的响应值减小，说明阀切换过慢，醚类物质被放空；反吹时间为0.30 min时，DIEP峰完全被放空。实验最终选定0.26 min为反吹时间(阀开时间)，各物质分离较好，无扰峰。当所有含氧化合物从毛细管全部流出后阀复位，即9.0 min。
油品中含氧化合物极易挥发，柱温不能设置过高，否则会影响色谱峰的分离效果，升温速率过快会造成色谱峰的拖尾[2]。实验确定预柱温度和分析柱温度为60 ℃。为减小十通阀切换前后基线的波动，须调节分流比，使阻力阀和预切柱阻力尽可能一致。选择合适的分流比，才能使色谱基线稳定，否则会导致基线波动较大，测定结果准确性下降。通过实验分流比选择15:1。
按照第1.3节的要求配制不同梯度的标准溶液，以被测物与内标物(DME)峰面积的比值为Y轴、质量比为X轴，绘制标准曲线数据见表 2。含氧化合物和苯的线性范围为0.10%~20%，相关系数均不小于0.999 3。
在汽油样品中加入一定量的被测物质，以乙二醇二甲基醚(DME)为内标物，按第1.2节仪器条件进行6次重复测定，实验结果见表 3。结果表明, 13种化合物重复测定的相对标准偏差≤1.14%，说明该方法具有良好的重现性，能满足实验要求。
按第1.3节的要求配制部分含氧化合物(乙醇、MTBE、DIPE)和苯的标准溶液，分别用二维气相色谱和中红外光谱法进行含量测定，其结果见表 4。通过比较可知, 二维气相色谱方法准确度高，偏差在实验允许范围内。
取汽油样品分成两份，分别加入不同含量的待测组分，获得两个代表性试样。准确称取试样，加入5%(w)的DME内标，混合均匀后，待测。从表 5可知，待测组分的回收率在96.4%~102.3%之间，表明该方法准确可靠。
(1) 本研究采用柱切换-反吹技术，建立了二维气相色谱同时检测汽油中的含氧化合物和苯的方法。
(2) 该方法简单快速，精密度高，分析结果准确可靠，样品回收率为96.4%~102.3%，RSD≤1.14%。
(3) 此方法一次进样可同时测定汽油中的含氧化合物和苯，节约了分析时间，为监控成品汽油的质量提供了技术支撑。
2020, Vol. 49 Issue (6): 101-105
2020, Vol. 49 Issue (6): 101-105