元坝气田是我国第二大酸性气田[1]，其产出水成分复杂，具有高硫、高盐、高有机物、高氨氮、BOD5值/COD值低的特征，且含多种化学药剂[2-3]。目前，元坝气田通过“同步除硬除锶+提馏法除氨氮+低温多效蒸发+高级氧化+双膜”组合工艺深度处理采出水，基本实现了气田采出水的资源化利用[4-6]。但低温多效蒸发工艺会产生约50 m3/d的蒸发母液，这是一种典型复杂组分共存的高盐废水[7-8]，具有固体悬浮物(SS)质量浓度高(6×103~9×103 mg/L)、COD值高(6×103 ~15×103 mg/L)的特点，主要含大量Cl-(18×104 ~22×104 mg/L)、SO42-(3.5×104~9.0×104 mg/L)[9-10]、CO32-、HCO3-等阴离子和K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子[11-13]，属于危险废物[14]，亟须有效处理。
油气田蒸发母液作为一种新型废水，水质复杂程度高于常规的气田废水，相关处理技术研究较少。李华昌等[15]采用周期转换电絮凝工艺对气田产出水进行预处理，在最优条件下COD去除率达52.9%，母液的可生化性提高；曾尉等[9]采用冷却-混凝预处理技术，处理后蒸发母液COD去除率可达51.24%，SS去除率为99.32%。此外，膜技术、电芬顿法也曾应用于母液的处理，但因成本较高，无法大范围推广使用[16-17]。
元坝气田蒸发母液目前采用回注处理技术，即蒸发母液与气田地层水按一定比例混合稀释后进行回注[18]，但该方法存在水质可控性差、易发生水质配伍性问题、结垢、地层堵塞等缺点，因此，拟设计适用于高盐蒸发母液深度处理工艺。采用物理化学方法，即通过混凝沉降、氯化钙或石灰铝法、高级氧化技术(臭氧、双氧水、紫外光)分别去除SS、SO42-、有机物，并对工艺进行比选和优化，使出水满足进入厂区采出水处理工艺要求[19-20]，重新回到厂区已有的水处理工艺及装置进行后续处理，以减少需作为危险废物处置的量，较大程度地解决母液处理和积压的难题。
助凝剂阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)，聚合氯化铝(PAC)，CaCl2(分析纯)，H2O2(质量分数为30%)，HCl(分析纯)。
实验水样为元坝气田污水处理厂污水综合处理中三效蒸发系统产生的蒸发母液，母液水样水质情况见表 1。其中，阴离子主要为Cl-、SO42-、CO32-，阳离子主要为Na+、K+和少量的Ca2+、Mg2+，且SS和有机物含量较高。结合元坝气田水水质主要为CaCl2型，若母液和气田水稀释处理，易形成碳酸盐结垢[21]，SS含量高，易发生堵塞[22]，因此不宜与气田水稀释回注处理。
结合元坝气田污水处理站厂区采出水处理工艺进水水质要求，设计蒸发母液深度处理需要达到的出水水质要求(见表 2)。由于高盐有机废水COD值测定方法较为复杂，且与Cl-含量有密切关系，因此，本研究中采用总有机碳(TOC值)作为有机物含量的衡量指标，TOC值与COD值之前按照最大转化量进行换算(COD值=2.67×TOC值)。
采用PAC和PAM药剂进行混凝实验。通过探究PAC、PAM不同用量和反应时间的混凝效果，以混凝后上清液的浊度(NTU)和TOC值为检测指标，确定混凝剂使用的最佳条件。
采用CaCl2或石灰铝法(复盐法)去除SO42- [23-26]。实验用CaCl2等剂量以SO42-完全反应的理论计算量计，在室温下反应15 min，检测反应后的上清液SO42-含量和TOC值。
对混凝沉淀和除SO42-后的水样采用紫外光活化双氧水(UV+ H2O2)和辅以臭氧(UV+ H2O2+O3)的高级氧化技术进一步去除有机物。反应采用自制暗箱反应器，紫外光源采用主发射波长为254 nm的紫外灯管。探究不同氧化剂用量、分批次加入氧化剂和反应时间对去除TOC的影响，并优化实验条件。
水样中Cl-、SO42-含量采用离子色谱仪测定，SS含量按照GB 11901-89《水质悬浮物的测定重量法》测定，浊度按照GB 13200-91《水质浊度的测定》中分光光度法测定，TOC值采用水环境碳氮测定仪测定。
采用盐酸调节蒸发母液水样pH值至7~8后，取水样100 mL，进行混凝实验。采用单因素实验分别优化PAC和PAM用量。400 r/min搅拌1 min后，加入一定量PAC(3%, 质量分数)；200 r/min搅拌4 min，加入一定量PAM(1%, 质量分数)；50 r/min搅拌2 min，静置沉降分离2 h，取上层液体测定浊度。
图 1所示为当PAM用量为100 mg/L，PAC用量分别为600 mg/L、900 mg/L、1 200 mg/L、1 500 mg/L、1 800 mg/L时，混凝沉淀2 h后上清液浊度值，所有值均小于5 NTU，絮凝效果较好。但在实验过程中观察到PAC用量为1 500 mg/L时，产生的絮体大且沉淀时间明显快于其他PAC用量的处理，因此，PAC的最佳用量选为1 500 mg/L。
当PAC用量为1 500 mg/L时，取PAM用量分别为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L进行考察。其中，PAM用量为100 mg/L的处理组中产生的絮体较大且絮体沉降时间较快。因此，PAM的最佳用量选为100 mg/L。
根据上述优化实验结果，设定混凝沉淀阶段PAC和PAM的用量分别为1 500 mg/L和100 mg/L，处理后水样测得SS质量浓度小于100 mg/L，去除率大于95%；TOC值为805.6 mg/L，去除率达29%；pH值为8.5，呈弱碱性。收集混凝沉淀处理后的出水用于后续工艺阶段的处理。
CaCl2通过Ca2+与高含量SO42-形成CaSO4沉淀，以达到去除SO42-的目的。反应产物CaSO4为微溶，理论上应使用过量CaCl2，以加大对SO42-的去除，但考虑到过多的Ca2+会增加后续厂区水处理工艺除硬的药剂用量，因此，CaCl2用量按照与SO42-含量的1:1摩尔比计算，如式(1)。
设置反应温度为25 ℃，CaCl2用量为54 g/L，反应15 min后，取水样测得SO42-质量浓度为4 200 mg/L(见表 3)，已达到预期目标(≤5 000 mg/L)。同时，除SO42-过程中部分有机物可能与CaSO4一起沉淀，使TOC值有一定的下降。此时，TOC值为654.5 mg/L，去除率达18.8%。
采用复盐除去SO42-的方法称为“石灰铝复盐法”，是指向废水中加入Ca(OH)2和偏铝酸钠(NaAlO2)，Ca2+、Al3+与SO42-形成不溶性沉淀钙矾石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)，以达到去除SO42-的目的。设置实验反应温度为25 ℃，以n(Ca2+):n(Al3+):n(SO42-)为3:1 :1的比例[21]，加入Ca(OH)2(21.3 g/L)和NaAlO2(15.1 g/L)，反应时间为15 min。
实验结果表明，石灰铝复盐法能够使水样快速产生沉淀并沉降，上层液体清澈，测得SO42-质量浓度为1 860 mg/L，去除效果好。但是，由于生成的钙矾石复盐结合了大量钙、铝的氢氧化物和水分子，分子量大，反应后产生沉淀较多。采用复盐法除SO42-产生的沉淀体积大概是CaCl2法的3倍(见图 2)，沉淀过多会增加需要处理的固体废物量，从而使处理成本相应增加。
H2O2在紫外光的激发作用下，分解产生的羟基自由基(·OH)具有强氧化性，能够氧化降解溶液中的绝大部分有机物，从而达到去除有机物、降低COD值/TOC值的目的。由于一次性投加过量的H2O2会竞争消耗·OH[26]，降低氧化效率，因此本研究对UV+H2O2氧化工艺中H2O2用量进行优化，采用间隔时间分次加入H2O2。反应体系母液体积为0.4 L，H2O2用量设置3个梯度处理，分别为1 mL/h、2 mL/h、3 mL/h，每隔1 h加1次，反应时间为5 h。处理后水样TOC值变化如图 3所示。
在反应初期1 h后，3组处理的TOC值均略微上升，可能是因氧化处理使得溶液中的残余悬浮物吸附的有机物释放到溶液中而使得溶液中TOC值增加。随着反应时间的增加，3组处理中TOC值明显降低，且下降趋势较为一致，表明UV+H2O2氧化工艺能有效去除蒸发母液中的有机物。在反应前4 h，3 mL/h用量处理的TOC去除率高于1 mL/h和2 mL/h的。当反应到第4~5 h时，3组处理的TOC值下降速率较之前有所变缓，可能与易降解的有机物逐渐被分解而难降解有机物比例增加有关。用量为1.0 mL/h的处理中，第4~5 h的TOC值降低率略大于其余两组，可能是由于随着体系中有机物含量的下降，用量为2.0 mL/h、3.0 mL/h的处理中H2O2相对于有机物含量过量较大，而竞争消耗产生的·OH使得TOC去除率降低[26]。因此，综合H2O2用量和TOC去除效果，优先考虑1.0 mL/h(母液单位体积用量为2.5 mL/(h·L))的处理。
对比UV+ H2O2+O3和UV+H2O2氧化工艺，反应体系母液体积为0.4 L，H2O2用量均为3 mL/h，O3通入流量为500 mL/h，反应3 h，处理后水样TOC值见表 4。O3的通入与否，在UV+H2O2氧化工艺条件下对有机物的去除影响不大。加入O3，理论上具有促进氧化的作用，但同时也可能使得氧化剂相对过量，消耗产生的活性自由基(如·OH)，反而抑制氧化反应对有机物的去除效率。因此，加入O3后可能存在的促进和抑制作用综合表现为对提高TOC去除率的贡献较小。同时考虑到现场应用，O3发生器存在相对较大的安全隐患，且会增大能耗，增加处理成本。
根据各实验结果并综合考虑去除效果与可操作性分析，最终工艺方案采用PAC+PAM混凝工艺，其用量分别为1 500 mg/L、100 mg/L；CaCl2法除SO42-，其用量为54 g/L；UV+H2O2高级氧化工艺，H2O2用量为2.5 mL/(h·L)，连续反应5 h。此外，考虑到不同工艺特点及其先后顺序可能对出水水质及现场应用的影响，设计了两种工艺流程，并对不同的工艺流程进行探究，筛选最佳工艺流程。
工艺方案A采用混凝-沉淀-CaCl2法除SO42--沉淀-UV+H2O2高级氧化的顺序，工艺流程短、简单，产泥量低，CaCl2法除SO42-工艺段产生的CaSO4沉淀有资源化利用的潜力。工艺流程图如图 4所示。
考虑混凝工艺和除SO42-工艺处理后的水样都要进行沉淀处理，将除SO42-工艺提到混凝工艺之前，采用CaCl2法除SO42--混凝-沉淀-UV+H2O2高级氧化的顺序。工艺方案B比方案A可减少1个沉淀池，但加药后悬浮物过多而使得SO42-去除效率降低和混凝沉淀时间过长，沉降12 h后不同PAC含量下固液分离效果均较差(见图 5)，影响后续工艺运行。
按工艺方案A进行水处理后，各工艺段出水水样对比如图 6所示，水质情况见表 5。各工艺段对TOC的去除率均大于15%，混凝反应阶段可去除大部分SS和部分COD，对SS可达到95%以上的去除效果；除SO42-阶段对SO42-的去除率可达75%；高级氧化阶段可有效地降低有机物含量，TOC值为459.25 mg/L，换算成COD值< 2 000 mg/L。
气田水低温多效蒸发母液经集成处理工艺处理后的水质情况见表 6，水质要求指标pH值、TOC值、SS含量、SO42-含量检测结果均能满足设计水质的要求。
(1) 油气田产出水蒸发母液虽然产量较小，但是水质复杂，处理难度大。本研究设计了“混凝-沉淀-CaCl2法除SO42--沉淀-UV+H2O2高级氧化”组合工艺，并对该工艺进行了优化。
(2) PAC和PAM的最佳用量分别为1 500 mg/L、100 mg/L，氯化钙用量为54 g/L，双氧水用量为2.5 mL/(h·L)，氧化处理5 h，工艺效果最佳。
(3) 蒸发母液经处理后，SS去除率大于95%；SO42-质量浓度可降至4 200.00 mg/L，去除率达77.8%；TOC值可降至459.25 mg/L，去除率为59.5%，达到厂区采出水处理工艺进水水质要求。
(4) 该工艺流程简单，产泥量低，产生的CaSO4有资源化利用的潜力。
2020, Vol. 49 Issue (6): 111-116
2020, Vol. 49 Issue (6): 111-116