石油与天然气化工  2021, Vol. 50 Issue (2): 42-47
含杂质CO2管道输送水合物形成规律研究
陈兵 , 张曙旋 , 郭焕焕     
西安石油大学机械工程学院
收稿日期：2020-10-10
基金项目：西安石油大学横向科研项目“延长油田液态CO2管道输送可行性研究”(ycsy2015ky-B-02)；西安石油大学研究生创新项目立项“含杂质CO2管道输送水合物形成规律研究”(YCS20213187)
作者简介：陈兵，1969年生，硕士研究生导师，教授。主要从事油气田地面工程建设、石油石化装备腐蚀与防护方面的研究工作。E-mail: ghhxsy15@126.com.
通信作者：张曙旋，1998年生，硕士研究生。主要从事油气管道输送安全方面的研究。E-mail: 2628708122@qq.com.
摘要：在延长油田产生的CO2气体输送过程中，管线会发生水合物冰堵，影响气体输送流量，为了探究CO2水合物在管道输送过程中的形成规律，利用PVTSIM软件生成了CO2水合物的相平衡曲线，并通过OLGA软件对水平管和弯管输送的水合物形成规律进行了模拟分析。结果表明：在低温高压条件下，水平管和弯管输送过程中均会有水合物形成，其生成过程是一种类似于盐类的结晶过程，通常包括成核和生长两个阶段，然后依靠流体颗粒之间的黏附力致使水合物聚集，与直管段相比，弯管段更容易产生水合物；水合物生成速率均由小到大，然后快速进入稳定阶段，最后趋于0。现场管线的水合物也多发生在弯管处，从而进一步验证了CO2水合物的形成规律。因此，在管道输送过程中应避免高压出口和低温入口条件，保证管道安全运营。
关键词：CO2水合物    黏度    堵塞    压降    
Study on the formation law of hydrate in pipeline containing-impurity CO2
Chen Bing , Zhang Shuxuan , Guo Huanhuan     
Institute of Mechanical Engineering, Xi′an University of Petroleum, Xi′an, Shaanxi, China
Abstract: The hydrate ice plugging which affects the gas transportation flow often occur in the pipeline during the CO2 gas transportation at Yanchang oilfield. In order to explore the formation law of CO2 hydrate, the phase equilibrium curve of CO2 hydrate is generated by PVTSIM software. The hydrate formation law in horizontal section and bend section of pipe is simulated by OLGA software. The results show that at low temperature and high pressure, hydrate formation occurs in horizontal section and bend section of pipe. The formation process is a kind of salt-like crystallization, which usually includes two stages of nucleation and growth, and then relies on the adhesion force between fluid particles to cause hydrate aggregation. Compared with the straight section of pipe, it is found that the bend section of pipe is easier to produce hydrate. The hydrate formation rate is from low to high, then quickly enters the stable stage, and finally tends to 0. And the hydrate also occuring at the bend section of pipe in field further verifies the formation law of CO2 hydrate in this paper. Therefore, in the process of pipeline transportation, the conditions of high pressure outlet and low temperature inlet are avoided to ensure the safe operation of pipeline.
Key words: CO2 hydrate    viscosity    blockage    pressure drop    

为了减轻全球温室效应，我国目前高度重视CCUS技术的相关研究工作，多条CO2长输管线开始设计筹建。但长输管线工况复杂，在高温低压条件下，气体在输送过程中很容易产生水合物，引起如冲击、阻塞、液位波动、管道堵塞甚至爆管等问题[1-6]。CO2水合物一旦形成，轻则影响流体流量，重则将管线堵塞甚至报废。管道中CO2水合物堵塞由两个过程引起：①达到水合物平衡的压力、温度，水合物开始成核、生长; ②依靠流体颗粒之间的黏附力致使水合物聚集[7-12]。因此，在长输管线中防治水合物的生成是管道安全输送的关键，研究CO2水合物在管道输送过程中的形成规律是防治水合物形成的基础[13-14]。

研究CO2水合物的形成规律对防治和利用水合物均有重要意义，目前，国内外关于CO2水合物的生成多是在静态条件下，或研究在高压反应釜内搅拌条件下生成水合物，对管道内流动条件下水合物生长的研究相对较少。Davies等[15]开发了一套多相流模拟软件可以预测多相流管线中的水合物堵塞，能够预测多相流管路中水合物形成速率等多种流动参数，但是该软件不够成熟；Turner等[16]提出了一种水合物生成动力模型，他认为水合物形成和生长要经历成簇反应、临界尺寸(水合物晶核)的形成以及晶体的生长3个阶段；唐翠萍团队在长度50 m的高压循环线路里，对CO2水合物形成过程和流动特性进行了研究，为后续水合物形成规律及堵塞提供理论和实验基础[17-19]。本研究根据PVTSIM软件生成的含杂质CO2水合物的相平衡曲线，利用OLGA软件建立水平、弯管管输模型对CO2的形成规律进行研究，从而加快CO2长输管线安全性研究进展，对实际工况的安全运行具有重要的现实意义。

1 适用于含杂质CO2水合物的状态方程研究

掌握含杂质CO2的相态特征和物理特性是精确计算质量平衡、能量平衡以及传质传热和压力损耗的基础，含杂质CO2的输送模型建立在用状态方程来估算热力学性能与物理性能的基础上。研究CO2水合物在管道输送的相平衡条件，必须要了解整个CO2流的相态特征、压力、温度、黏度等其他相关热力学参数，再选择合适的状态方程，然后用PVTSIM生成相应的CO2水合物相平衡曲线。

目前，关于用于含杂质CO2的状态方程还没有达到共识，常被用来预测含杂质CO2相态图和物理性质的状态方程有：Peng-Robinson(PR)方程、Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程、Benedict-Webb-Rubin-Starling(BWRS)方程。用于模拟计算含杂质CO2物理性质的状态方程都是在综合相关文献的基础上，对可用实验数据进行对比评估而获得，其相关结论如下[20-24]：在7.0 MPa＜p＜15.0 MPa、0.0 ℃＜t＜12.0 ℃(即273.15 K＜T＜285.15 K)条件下，RK方程对于CO2水合物的相平衡条件准确性比其他状态方程高，RK方程见式(1)、式(2)：

$ {p = \frac{{RT}}{{V - b}} - \frac{a}{{{T^{\frac{1}{2}}}V(V + b)}}} $ (1)
$ {a = \frac{{{w_a}{{\rm{R}}^2}{\rm{T}}_c^{2.5}}}{{{{\rm{p}}_c}}}\;\;\;b = \frac{{{w_b}{\rm{R}}{{\rm{T}}_c}}}{{{{\rm{p}}_c}}}} $ (2)

式中：p为气体压强, MPa；V为气体的摩尔体积, m3/mol；T为温度, K；R为气体常数，R=8.314 3 J/(mol·K)；a为常数，用于修正分子间引力；b为常数，用于修正体积；Tc为临界温度参数, K；pc为临界压力参数, MPa；wa=0.427 48，wb=0.086 64，与物质种类无关。

2 含杂质CO2物理性质的研究
2.1 某油田捕集的CO2组分与相平衡研究

本研究选用某油田一期36×104 t/a管道输送路线图，榆能化首站经过增压后的通过水平管道L11、L12输送至杏子川末站地区，输送距离总长105 000 m。该油田的气源组成见表 1所列。

表 1    气源组成 

选用表 1某油田气源组成，利用PVTSIM软件生成CO2水合物的相平衡曲线模拟值，如图 1所示。研究认为，达到水合物生成的相平衡条件即有水合物生成[25-27]。图 1中由水合物相平衡曲线将整体分为两个区，分别是水合物生成区和无水合物区。在水合物生成区，管道中有CO2水合物生成，且从图 1可以看出：在高压低温条件下易形成水合物，即进入水合物生成区；当温度高于某临界值时，不再有水合物生成，即进入无水合物区。

图 1     CO2水合物相平衡曲线模拟值

2.2 含杂质CO2流体的黏度特征研究

由于CO2流体黏度的大小决定了流体流动的传递性能，进而会影响水合物的生成速率，所以选用HYSYS软件对表 1中含杂质CO2流体的黏度进行了数值模拟计算，其黏度随温度和压力的变化曲线如图 2所示。

图 2     含杂质CO2流体的黏度特征

由图 2可知，含杂质CO2流体的黏度的整体变化规律为：在同一压力下，随着温度的增加，CO2流体的黏度降低，在某一处出现大的突变，黏度逐渐平缓减小，这是因为随着温度的升高，CO2流体发生了相态的变化；在同一温度下，随着压力的增加，CO2流体的黏度增加。因此，CO2流体的黏度与温度和压力存在线性关系。

3 CO2管道输送工艺水合物形成的模拟与分析
3.1 水平管道输送水合物形成的模拟与分析

用OLGA建立水平管道模型，管道分L11、L12两段，管道的入口温度为45.0 ℃，入口压力为13.0 MPa，出口温度为6.6 ℃，出口压力为8.4 MPa。管道输送基本参数见表 2。

表 2    管道输送基本参数

参照图 1水合物生成模拟值，在距离入口47 000 m处已开始形成水合物。因此，将L11、L12总管道分为无水合物区和水合物生成区两个区块。如图 3所示，在无水合物区0~20 000 m管段，温降比较明显。在管道输送过程中，L11段管道的入口压力、温度均比较高，且管道温度与土壤环境温度差距较大，因此，管道与土壤迅速换热，管道内部温度迅速降温。在无水合物区0~20 000 m管段，压降比较小，当流体刚进入管道L11时，流速较低，因此流阻损失小，压降较缓慢。

图 3     L11、L12段压力、温度变化曲线

当CO2流体流经水合物生成区时，水合物开始形成。管道与土壤换热速率变缓，温降较缓慢，达到一定温度值后不再与环境进行换热；随着流速的增大，流阻损失也越大。因此，压降较无水合物生成区明显增大。

图 4为不同出口压力下CO2流体黏度的变化曲线。由图 4可知：在0~20 000 m管段内，由于温降非常明显，因此流体黏度骤增，黏度比接近3倍；在20 000~47 000 m管段内，流体的黏度增幅也在不断增加，但黏度较0~20 000 m管段变小；参考水合物生成模拟曲线，在47 000 m处已开始形成水合物；在47 000 m以后，随着CO2水合物的不断生成，流体黏度依旧在不断增加；在60 000~105 000 m管段，参考图 3压力温度变化曲线，虽然温度变化率降低了，但压力变化率增大，所以CO2流体黏度几乎不发生变化，这就导致水合物的生长驱动力降低，进而水合物停止生长。

图 4     L11、L12段不同出口压力条件下的黏度变化曲线

根据不同的管道出口压力，流体黏度曲线的趋势是一致的。但随着管道出口压力从8.5 MPa增加到11.0 MPa，同一管道位置处，出口压力越大，形成CO2流体的黏度越大，更容易造成管道堵塞。而在出口压力较小的工况下，CO2流体黏度相对较小，对管道堵塞的可能性也较小。因此，在管道输送设计过程中，需要注意对管道出口压力的设计。

3.2 弯管管道输送水合物形成的模拟与分析

本研究选用了实际工况中比较常见的一段不利管路，即90°的垂直弯管建模，如图 5所示：弯管总共分L13、L14两段，其中L13为水平管道，L14为斜管段。流体的入口温度为15.0 ℃，出口温度为8.5 ℃，出口压力为9.5 MPa。其管道输送基本参数见表 3。

图 5     弯管示意图

表 3    管道输送基本参数

参考图 1水合物生成模拟值，在距离入口9 500 m处已开始形成水合物。因此, 将L13、L14总弯管分为无水合物区和水合物生成区两个区块。由图 6可知，在无水合物区，管道的入口压力较高、温度较低。因此，管道与土壤换热效率较低，管道内部温度降温较缓慢。且流体刚流进管道时，流速较低，流阻损失小，所以压降比较小。

图 6     L13、L14段压力、温度变化曲线

当流体快要流经弯管段时，温度和压力达到了水合物生成区条件。此时，要防止生成的水合物在弯管处造成堵塞，影响流体在管道的流动性。流体流经弯道进入斜管段后，因为斜管与水平有一定的高度差，所以压降明显增加；但管道与土壤温差较小，因此温降依旧较缓慢。

如图 7所示，在0~9 500 m管段流体的黏度在不断增加，在9 500 m处靠近弯管处已进入水合物生成区，流体的黏度降低后又升高，水合物浆在该处聚集有部分沉降。过了弯管处，水合物浆黏性依旧在不断增加，说明水合物在弯管处并未因沉降而堵塞管道，且过了弯管段后水合物在不断生长。在17 500 m管段后，流体黏性变化幅度不大，说明水合物在相对水平的管道中，晶核不易积聚，水合物生长缓慢。而弯管段易积聚，造成水合物堵塞的几率大。

图 7     L13、L14弯管段不同出口压力条件下的黏度变化曲线

由图 7可见，随着管道出口压力从8.5 MPa增加到11.0 MPa，CO2流体黏度变化趋势不变，但同一位置处水合物的黏度在不断增加。压力驱动增加CO2流体的黏度，有助于水合物晶核的长大，从而加速水合物生成过程。因此，控制出口压力的大小，是控制水合物堵塞管道的有效手段。

3.3 CO2管道输送应用实证

由延长油田产生的CO2经数千米的管道输送到气站，在输送过程中，现场管线时常会发生冰堵现象。相比于直管段，水合物多集中在弯管处，轻则影响气体流量，重则将管线堵死。尤其在寒冷的冬季，水合物堵塞现象几乎每天都在发生，严重制约了生产的正常进行。结合本研究内容，进一步验证了含杂质CO2水合物的形成规律，为今后采取相应预防CO2水合物生成的措施提供一定的依据。

4 结论与建议
4.1 结论

(1) 本研究结合延长油田CCUS长输管线的输送工况，通过PVTSIM软件模拟了含杂质CO2水合物的相平衡曲线，并用OLGA软件对水平管道、弯管的输送方式进行了模拟计算，发现在水平管、弯管段输送超临界CO2过程中，当达到水合物形成条件时，均存在水合物堵塞管道的风险。

(2) 在水平管中，流体黏度随温度降低不断增加，当流体进入水合物生成区后，水合物迅速生成，然后快速进入稳定生长阶段，其生长速率基本不变。流体在进入弯管前已进入水合物生成区，在经过弯管时水合物颗粒会有部分聚集沉降，流体黏度迅速回升，水合物进一步生长，之后进入稳定生长阶段，最后停止生长。

(3) 在管道输送CO2过程中需要控制温降大小，在温度高于12 ℃、压力小于10.8 MPa时，基本不会有水合物生成；同时还需控制出口压力的大小，出口压力越大，流体黏度越大，在进入水合物生成区后，堵塞管道的几率越大。

4.2 建议

(1) 严格控制气源质量，保证CO2气源的纯度，在输送之前采取一系列除杂措施；投产前对管道进行干燥，具体可根据实际工况利用真空干燥等方法实施分段干燥，从而提高工作效率；避免输送过程中高压出口和低温入口工况，降低水合物的生成几率。

(2) 在发生冰堵后，关闭管道两端阀门，可通过蒸汽车对局部管道外壁喷射高温蒸汽，对管道进行充分加热，使水合物分解；也可进行管道放空降压，水合物随着压力的降低会迅速分解，也能达到解除冰堵的目的。

参考文献
[1]
刘鸿志. 对我国二氧化碳捕集利用与封存环境管理的思考[J]. 环境保护, 2013, 41(11): 36-38.
[2]
李璐伶, 赵金洲, 李海涛, 等. 水合物法捕集烟气中CO2的新拟合热力学模型[J]. 天然气工业, 2019, 39(4): 104-110.
[3]
何京玲, 诸林. SDS和THF对水合物法捕集模拟烟气中CO2的影响[J]. 石油与天然气化工, 2019, 48(2): 63-69.
[4]
DEMETRIADES T A, GRAHAM R S. A new equation of state for CCS pipeline transport: Calibration of mixing rules for binary mixtures of CO2 with N2, O2 and H2[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2016, 93: 294-304. DOI:10.1016/j.jct.2015.07.045
[5]
XUE Z Q, TSUJI S, KAMEYAMA H, et al. Development of carbon dioxide microbubble sequestration into saline aquifer and CO2-EOR reservoirs[J]. Energy Procedia, 2013, 37: 4628-4634. DOI:10.1016/j.egypro.2013.06.371
[6]
蒋秀, 屈定荣, 刘小辉. 超临界CO2管道输送与安全[J]. 油气储运, 2013, 32(8): 809-813.
[7]
SATHRE R, CHESTER M, CAIN J, et al. A framework for environmental assessment of CO2 capture and storage systems[J]. Energy, 2012, 37(1): 540-548. DOI:10.1016/j.energy.2011.10.050
[8]
陈兵, 肖红亮, 王香增. 气体杂质对管道输送CO2相态的影响[J]. 天然气化工-C1化学与化工, 2017, 42(6): 89-94.
[9]
陈兵, 肖红亮, 曹双歌. 适合陕北CCUS的含杂质的CO2气源品质指标研究[J]. 天然气化工-C1化学与化工, 2017, 42(3): 63-66.
[10]
陈兵, 巨熔冰, 白世星, 等. 含杂质超临界-密相CO2管道输送工艺参数优化[J]. 石油与天然气化工, 2018, 47(4): 101-106. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2018.04.019
[11]
姜雪梅, 魏涛, 刘鑫. 天然气水合物的形成影响因素与浆体输送研究[J]. 石油化工高等学校学报, 2019, 32(1): 79-85.
[12]
丁家祥, 刘军, 梁德青. 基于OLGA的海底管道水合物生成规律模拟[J]. 油气储运, 2019, 38(2): 235-240.
[13]
周莲莲, 陈林, 蓝琼, 等. 龙岗气田地面集输天然气水合物预防应用[J]. 天然气技术与经济, 2018, 12(1): 41-44.
[14]
周诗岽, 于雪薇, 江坤, 等. 蜡晶析出对天然气水合物生成动力学特性的影响[J]. 天然气工业, 2018, 38(3): 103-109.
[15]
DAVIES S R, BOXALL J A, DIEKER L E, et al. Predicting hydrate plug formation in oil-dominated flowlines[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2010, 72(3/4): 302-309.
[16]
TURNER D J, BOXALL J, YANG S, et al. Development of a hydrate kinetic model and its incorporation into the OLGA2000○R transient multiphase flow simulator[C]//Proceedings of the 5th International Conference on Gas Hydrates. Trondheim, Norway, 2005: 1231-1240.
[17]
唐翠萍, 赵翔湧, 何勇, 等. 管道内二氧化碳水合物的形成和流动特性研究[J]. 天然气化工-C1化学与化工, 2015, 40(4): 37-40.
[18]
ZHAO Q, LI Y X. The influence of impurities on the transportation safety of an anthropogenic CO2 pipeline[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2014, 92(1): 80-92.
[19]
周诗岽, 陈小康, 边慧, 等. CO2水合物在管道中的生成及堵塞特性[J]. 化工进展, 2018, 37(11): 4250-4256.
[20]
LI Z Z, GUO X Q, YANG L Y, et al. Exploitation of methane in the hydrate by use of carbon dioxide in the presence of sodium chloride[J]. Petroleum Science, 2009, 6(4): 426-432.
[21]
XU C G, LI X S, CAI J, et al. Hydrate-based carbon dioxide capture from simulated integrated gasification combined cycle gas[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2012, 21(5): 501-507.
[22]
ZHANG X M, LI J P, WU Q B, et al. Experimental study on the characteristics of CO2 hydrate formation in porous media below freezing point[J]. China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, 2015, 17(3): 32-38.
[23]
李思广, 李彦军, 杨龙滨, 等. 基于不同状态方程预测气体水合物相平衡条件[J]. 化工学报, 2018, 69(增刊1): 8-14.
[24]
李文卓. 天然气水合物生成与相平衡曲线的试验分析[J]. 当代化工, 2018, 47(8): 1585-1588.
[25]
宋光春, 李玉星, 王武昌, 等. 油气混输管道中天然气水合物的形成和堵塞过程研究[J]. 石油与天然气化工, 2017, 46(2): 38-43.
[26]
江承明, 阳涛, 郭开华. CO2-CH4混合气体水合物相平衡实验研究[J]. 石油与天然气化工, 2010, 39(5): 371-373.
[27]
陈国兴, 郭开华, 皇甫立霞. 液态CO2原位置换整形天然气水合物的形态研究[J]. 石油与天然气化工, 2017, 46(4): 41-46.
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