石油与天然气化工  2021, Vol. 50 Issue (3): 106-113,121
微型热导检测器气相色谱法在天然气总硫含量测定中的应用
王晓琴1,2 , 曾文平1,2 , 蔡黎1,2 , 李晓红1,2     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室
收稿日期：2020-09-21
基金项目：中国石油西南油气田公司科学研究与技术开发项目“天然气中总硫在线分析新方法及技术研究”(20190308-02)
作者简介：王晓琴，1969年生，本科, 主要从事天然气分析测试及标准化方面的研究工作。E-mail：wangxq@petrochina.com.cn.
摘要：建立了微型热导检测器(μTCD)气相色谱法测定天然气中总硫含量的方法。在优化的实验条件下，评价了方法的可靠性，探讨了分析方法的有效性、重复性、准确性和烃类组分对待测目标物的影响，在天然气气质组分不含丁烷及以上组分的条件下，方法的定性重复性(色谱峰保留时间的相对标准偏差)≤0.3%，定量重复性(测量结果的相对标准偏差)≤2%，准确性的分析偏差≤5%，不同测量方法的比对结果满足GB/T 11060.8-2020总硫测定方法仲裁标准中再现性的要求。μTCD气相色谱法与常规气相色谱仪相比，具有灵敏度高、分析周期短、操作简便、运行成本低等特点，容易实现在线检测，对于气质组分中不含丁烷及以上组分时，该方法优势显著。
关键词：天然气    微型热导检测器    气相色谱法    硫化合物    总硫含量    
Application of gas chromatography with micro thermal conductivity detector in determination of total sulfur content in natural gas
Wang Xiaoqin1,2 , Zeng Wenping1,2 , Cai Li1,2 , Li Xiaohong1,2     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement, CNPC, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: A method for the determination of total sulfur content in natural gas by gas chromatography with micro thermal conductivity detector was established. Under the optimized experimental conditions, the reliability of the method was evaluated, and the effectiveness, repeatability, accuracy of the analysis method and the influence of hydrocarbon components on the target were discussed. The qualitative repeatability (relative standard deviation of retention time of chromatographic peak) was less than 0.3%, and quantitative repeatability (relative standard deviation of measurement results) was less than 2%, and the analysis deviation of accuracy is less than 5%. The comparison results of different measurement methods meet the requirements of reproducibility limit in the arbitration standard for determination of total sulfur in GB/T 11060.8-2020. Compared with the conventional gas chromatograph, gas chromatography has the advantages of high sensitivity, short analysis period, simple operation and low operation cost. It is easy to realize on-line detection. When butane and above components are not contained in the gas components, this method has obvious advantages.
Key words: natural gas    micro thermal conductivity detector    gas chromatography    sulfur compounds    total sulfur content    

天然气中硫化合物包括无机硫和有机硫，其存在形态有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚等。天然气中硫化合物的存在不仅污染环境、危害健康，还会腐蚀管线，催化剂中毒，失去活性等。因此，总硫含量是天然气质量检测必不可少的项目，准确测定其含量不仅关系到管道安全、环保排放，而且还为天然气净化技术研究和产品质量控制提供技术支持。在我国，随着GB 17820-2018《天然气》的颁布实施，总硫质量浓度指标已由不高于200 mg/m3修订为不高于20 mg/m3，且对H2S和总硫含量同时提出了连续监测的要求：对于一类气，如果总硫含量测定瞬时值不符合规定，应对总硫含量和H2S含量进行连续监测，总硫质量浓度和H2S质量浓度的瞬时值应分别不大于30 mg/m3和10 mg/m3，并且总硫质量浓度和H2S质量浓度任意连续24 h测定平均值应分别不大于20 mg/m3和6 mg/m3。因此，对天然气中总硫含量的测定除了要求准确外，快速、便携易操作也是必不可少的技术要求。

1 概述

目前，国内外总硫测定方法标准较多(见表 1)，其主要技术路线都是将各种型态的硫转化成SO2或H2S，再用不同的方法测定其转化产物[1-3]。

表 1    国内外天然气总硫及硫化合物含量检测相关标准

常用的检测方式有两种：一种是采用直接测定方式，如氧化微库仑法、氢解比色法和紫外荧光法；另一类是间接测定法，如气相色谱分离技术，利用硫化学发光检测器和火焰光度检测器进行检测，先将天然气中所有含硫化物检测出来，通过加和的方式获取总硫含量。GB/T 11060.10-2014《天然气含硫化合物的测定用气相色谱法测定硫化合物》中硫分析的检测器类型包括了热导检测器。此外，ISO 19739：2004《天然气用气相色谱法测定硫化合物》和GB/T 11060.10-2014《天然气含硫化合物的测定第10部分：用气相色谱法测定硫化合物》中虽未说明可以将各个硫化合物含量的结果进行加和作为总硫含量，但从原理上讲，只要天然气中的所有硫化合物都能被准确检测，加和的方式是可行的。而且，目前国际天然气贸易中总硫含量检测多采用气相色谱法，加和后得到总硫含量[4-10]。

微型热导检测器(μTCD)是采用芯片集成化的检测器，利用微制造技术与色谱原理相结合的原则, 用独特的“刻蚀”技术，采用定量环气体进样，在限定的气质条件下，检测天然气中所有硫化合物含量，以加和的方式获得天然气中的总硫含量，再与其他(仲裁方法等)总硫测定方法相比对，以验证方法的准确性[11]。

2 实验部分
2.1 仪器

法国APIX公司，μTCD气相色谱仪，整机将进样系统、分离系统和检测器集装成模块，形成两个独立分析通道，即通道1(PPU-10) 和通道2(PDMSCP-10)。工作站采用Lab色谱分析软件。

2.2 色谱仪条件

通道1和通道2分别采用独立的μTCD，以氦气作为载气，载气使用压力要求为300 kPa；色谱柱：通道1(PPU-10)，二乙烯基苯乙二醇/二甲基丙烯酸酯10 m×0.25 mm×12 μm；通道2(PDMSCP-10)，甲基-聚硅氧烷10 m× 0.15 mm×1.2 μm。各模块的分析条件如表 2所列[12]。

表 2    μTCD气相色谱仪分析参数

2.3 实验材料
2.3.1 气体标准物质

使用的气体标准物质为硫化合物气体标准物质和天然气多组分气体标准物质。硫化合物采用称量法制备，量值准确，均匀性和稳定性满足实验要求，由中国测试技术研究院提供。天然气多组分气体标准物质由中国石油西南油气田公司天然气研究院提供。硫化合物气体标准物质含量见表 3，天然气多组分气体标准物质的含量见表 4。

表 3    硫化合物气体标准物质含量(以硫计) 

表 4    天然气多组分气体标准物质(补充气：甲烷) 

2.3.2 载气

高纯氦气：纯度为99.999%(体积分数)。

2.3.3 实际天然气样品

实验所用实际天然气样品共6个，编号从样品1#~样品6#，其中样品1#含丁烷及以上组分，样品2#~6#不含丁烷及以上组分，样品均为天然气净化厂产品气。

2.4 天然气中硫化合物的标准色谱图

启动气相色谱仪并按第2.2节色谱仪条件设置，待仪器稳定后，将表 3中标样7#硫化合物标准气体引入气体进样阀，通过气体进样阀的定量环进样，标样7#的检测色谱图如图 1和图 2所示。图 1显示通道1中硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇和二硫化碳的检测谱图。图 2显示通道2中乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚、甲基乙基硫醚、异丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇的检测谱图。

图 1     PPU-10通道检测硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇和二硫化碳的谱图

图 2     PDMSCP-10通道检测乙硫醇、甲硫醚、异丙硫醇、叔丁硫醇、甲乙硫醚等8种硫化合物谱图

2.5 结果计算

μTCD气相色谱仪硫化合物的响应值与含量成线性关系，在相同的分析条件下，通过待测气样和标准气体中i组分的峰高或峰面积，按式(1)可计算气样中i组分的含量yi。

$ y_{i}=y_{s i}\left(H_{i} / H_{s i}\right) $ (1)

式中：yi为气样中i组分质量浓度，mg/m3; ysi为标准气体中i组分质量浓度，mg/m3; Hi为气样中i组分峰高或峰面积，mV或mV·s；Hsi为标准气体中i组分峰高或峰面积，mV或mV·s。

采用单点校正曲线法，测量气样中所有组分的硫含量，通过加和的方式获得总硫含量。

3 结果及讨论
3.1 有效性

μTCD是通用型检测器，天然气中烃类物质和硫化合物在检测器上都有响应，将表 4中标样1#通入仪器中分析，获得的谱图与表 3中标样7#的谱图相比对，比对谱图见图 3和图 4。从比对色谱峰的位置可以看出，天然气中含有丁烷及以上的组分时，在通道1(PPU-10)上丁烷合峰完全覆盖了甲硫醇的出峰位置，在通道2(PDMSCP-10)上异丙硫醇的出峰位置与己烷峰部分重叠。

图 3     PPU-10通道检测硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇和二硫化碳与竖类物质的比对图

图 4     PDMSCP-10通道检测乙硫醇、甲硫醚、异丙硫醇、叔丁硫醇、甲乙硫醚与泾类物质的比对图

在相同的实验条件下，将表 4中的标样2#通入仪器后分析，获得的谱图与表 3中标样7#的谱图位置相比对，比对谱图见图 5和图 6。从比对色谱峰的位置可以看出，当天然气中不含丁烷及以上的组分时，在通道1(PPU-10)和通道2(PDMSCP-10)中，烃类物质对硫化合物分析不造成干扰。

图 5     PPU-10通道检测硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇和二硫化碳与竖类物质的比对图

图 6     PDMSCP-10通道检测乙硫醇、甲硫醚、异丙硫醇、叔丁硫醇、甲乙硫醚与陉类物质的比对图

取得实际样品1#，采用μTCD气相色谱法进行分析，采用单点校正法，测量其总硫含量，同时将样品1#利用气相色谱硫化学发光检测器法(GC-SCD)和紫外荧光法进行比对分析。GC-SCD色谱法依据的检测方法标准为ASTM D 5504－2012 《气相色谱和化学发光法测定天然气和气体燃料中硫化合物》[13]、GB/T 11060.10-2014《天然气含硫化合物的测定第10部分：用气相色谱法测定硫化合物》[14]。紫外荧光法依据的检测方法标准为GB/T 11060.8-2020《天然气含硫化合物的测定第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量》[15-17]，其总硫测量结果如表 5所列。

表 5    样品1#的3种不同检测方法比对结果

从图 3~图 6中显示的谱图和表 5中样品1#的测量结果可看出，采用μTCD气相色谱法测量天然气中总硫含量，对天然气中气质组分的要求是不含丁烷及以上的烃类物质。故该方法适用于天然气及相似气体中不含丁烷及以上组分中总硫含量的测定，如部分天然气、页岩气、煤质气等气体中总硫含量的测定。

3.2 检出限

按第2.2节色谱仪的分析参数设置，将表 3中标样1#通入仪器后分析，记录各组分的响应值，将载气(氦气)作为样品通入仪器后分析，测量其基线噪音。当信噪比为3时，根据检出限计算公式(2)，测试通道1(PPU-10)检测器的基线噪音为0.001 6 mV，通道2(PDMSCP-10)检测器的基线噪音为0.001 6 mV，检出限计算结果见表 6[18]。

表 6    12种硫化合物的检出限 

$ D_{\mathrm{L}}=\frac{3 N C}{h} $ (2)

式中：DL为质量浓度的检出限，mg/m3; N为基线噪音，mV; C为组分的质量浓度, mg/m3; h为组分的峰高, mV。

从表 6数据可看出，μTCD气相色谱法测定总硫质量浓度的检出限为0.94~1.49 mg/m3(单个硫化合物)。

3.3 重复性
3.3.1 定性重复性

相比常规气相色谱仪，μTCD气相色谱法分析所有硫化合物组分的保留时间均控制在180 s之内。将表 3中标样1#~9#依次引入仪器中分析，收集每个硫化合物组分的保留时间，以保留时间的相对标准偏差来表征总硫含量测定的定性重复性。定性重复性结果如表 7所列。

表 7    μTCD气相色谱法定性重复性结果

从表 7可看出，采用μTCD气相色谱法测量总硫含量只需要150 s，且保留时间的定性重复性相对标准偏差小于0.3%，满足JJG 700-2016《气相色谱仪检定规程》中定性重复性小于1%的技术指标[19-20]。与常规气相色谱仪10~30 min的分析时间相比，μTCD气相色谱仪在相同的时间内大大增加了测量频次，减少了样品的排队等待时间，适用于天然气质量监督检验和净化厂生产过程中样品多、任务重、时间紧的任务特点。

3.3.2 定量重复性

将表 3中标样1#~9#气体标准物质依次引入仪器中分析, 采用两瓶含量相接近的标准气物质相互校正的方法，测量各个硫化合物的含量，以所有硫化合物含量加和的方式获得总硫含量，以总硫含量重复性的相对标准偏差来表征定量重复性，定量重复性结果见表 8。

表 8    μTCD气相色谱法测量总硫含量的重复性(以硫计) 

由表 8可知，利用硫化合物标准物质，总硫的测量范围为12~370 mg/m3, 标准物质测量结果与参考值之间的分析偏差为0.6~4.1 mg/m3。实验结果表明，测量结果重复性的相对标准偏差≤2%, 其极差满足GB/T 11060.4-2017《天然气含硫化合物的测定第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量》重复性(0.71~4.1 mg/m3)和GB/T 11060.8-2020《天然气含硫化合物的测定第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量》重复性(2.0~7.4 mg/m3)的要求[21-22]。

3.4 准确性

μTCD气相色谱法测量总硫含量的准确性采用两种方式来验证，一种是利用标准物质一致性实验来验证，另一种是采用不同检测方法比对结果来验证。

3.4.1 标准物质比对

利用第3.3.2节定量重复性中总硫含量的测量结果与标准物质提供的参考值相比较，比对结果参考GB/T 11060.4-2017和GB/T 11060.8-2020中再现性要求，比对的结果见表 9。

表 9    标准物质测量的一致性结果(以硫计)

由表 9可知，利用硫化合物标准物质，总硫的测量范围为12~370 mg/m3, 标准物质测量结果与参考值之间的分析偏差为0.2~3.1 mg/m3，标准物质的一致性结果为0.5%~5.0%。实验结果表明，标准物质总硫测量结果与标准证书参考值相比较，其偏差满足GB/T 11060.4-2017再现性(2.7~14.2 mg/m3)和GB/T 11060.8-2020再现性(2.6~11.6 mg/m3)的要求。

3.4.2 方法比对

实际样品2#~6#采用μTCD气相色谱法进行分析，采用单点校正法测量样品中的总硫含量，分析结果的准确性采用GC-SCD色谱法和紫外荧光法比对实验验证，比对实验结果依据总硫含量测定的仲裁标准GB/T 11060.8-2020中再现性要求进行判断，3种检测方法的比对结果见表 10。

表 10    3种检测方法的比对结果 

由表 10可知，采用μTCD气相色谱法测量实际天然气样品，总硫质量浓度的测量范围为19~83 mg/m3，3种检测方法测量结果的分析极差为0.8~3.2 mg/m3。实验结果表明，当气质条件满足限定要求时，3种检测方法的极差满足总硫质量浓度测定仲裁标准GB/T 11060.8-2020的再现性(2.6~5.4 mg/m3)要求，表明μTCD气相色谱法测量天然气中总硫含量是准确可靠的。

4 结论与建议

用μTCD气相色谱法分析天然气中12种硫化合物，通过加和的方式获得总硫含量是一种新的尝试。经对μTCD气相色谱法的系统研究可知，该方法的测量结果是准确可靠的。

(1) μTCD气相色谱法测定天然气中总硫含量，方法定性重复性≤0.3%，定量重复性≤2%，标准物质比对的一致性≤5%，检出限以单个硫化合物质量浓度计均在0.94~1.50 mg/m3之间。

(2) μTCD气相色谱法测量结果的准确性，采用标准物质测量比对和实际样品方法比对验证，标准物质总硫含量的测量值与标准物质参考值加和相比较，其测量的偏差满足GB/T 11060.8-2020标准再现性要求；实际天然气样品采用μTCD气相色谱法、GC-SCD色谱法和紫外荧光法3种检测方法比对测量，其测量结果的极差满足GB/T 11060.8-2020再现性标准的要求。

(3) μTCD检测器是通用性检测器，通过烃类物质对待测目标物的有效性实验，由于烃类物质的峰对硫化合物中甲硫醇和异丙硫醇的出峰位置有影响，采用μTCD检测器测量总硫含量时，适用于不含丁烷及以上组分的气质条件。

现今在检测领域，仪器向着小型化、便携化、智能化的方向不断发展，而μTCD气相色谱仪较常规气相色谱仪相比，具有灵敏度高、分析周期短、操作简便、运行成本低等特点，很容易实现在线检测，对于不含丁烷及以上组分的气体样品，可采用μTCD气相色谱法测定总硫含量。

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