在石油和天然气行业，约20%的腐蚀问题为由固相颗粒沉积而引发的垢下腐蚀[1-3]。一般通过化学和物理方法来减轻管道的内腐蚀。缓蚀剂等化学品通常被连续注入管道，以保护金属基础设施免受酸性气体(CO2和H2S)腐蚀[4-6]。缓蚀剂化学成分变化很大，可通过中和电解质溶液或在金属上形成保护膜来发挥作用。成膜缓蚀剂是一种具有极性头部基团和疏水性尾部的表面活性化合物。减缓腐蚀的一种常用的物理方法是定期清洗管道，即清管[7]。清管可清除管道中的积水、水垢和其他固体物质。由于清管是对管道内部表面进行机械清洁，因此，清管对清除管道壁上的生物膜也非常有效，尤其是在使用配有钢刷的清管器时。
虽然，已经有一些研究探讨了缓蚀剂对垢下腐蚀的潜在影响，但有关缓蚀剂和清管配合使用对碳钢腐蚀行为的影响的研究却较少。在实验室条件下，研究了固相颗粒沉积工况下缓蚀剂注入和模拟清管对碳钢腐蚀行为的影响。
实验材料选用20#管线钢。实验溶液采用气田管线积液模拟溶液，其组分见表 1。腐蚀模拟实验试样为弧形试样，尺寸见图 1。其中，电化学试样背面用铜导线焊接。用水磨砂纸将试样测试表面逐级打磨至800#，然后用去离子水冲洗，酒精脱水，冷风吹干后放入干燥器中备用。采购市面上与现场收集到的管道相匹配的皮碗清管器，进行模拟清管作业，实验装置如图 1所示。固相沉积物为碳酸钙盐垢。缓蚀剂为现场气田使用的缓蚀剂，加注质量浓度为100 mg/L。
腐蚀模拟实验，试样均在采出水模拟液中浸泡72 h。对于清管工况，使用清管球刮擦一次；对于100 mg/L缓蚀剂-清管工况，首先在采出水模拟液中加注100 mg/L现场缓蚀剂，浸泡72 h后进行清管工艺；对于清管-缓蚀剂预膜实验，首先从药剂加注口加注缓蚀剂溶液，待缓蚀剂加满后，推拉清管球进行清管+预膜工艺。每组放置3个平行试样。实验之前先往溶液中通入纯CO2气体约2h，使溶液达到饱和CO2的状态，并保持CO2的通入状态直至实验结束。实验温度为(30±1) ℃。
电化学测试采用Gamry Interface 600电化学测试系统，采用三电极体系，工作电极为20#钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。测试时，先测试30 min开路电位，待开路电位稳定后再进行电化学阻抗谱和线性极化电阻测试。电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围为0.01~100 kHz，激励信号为10mV。线性极化电阻测试电位范围：±10mV(相对开路电位)，扫描速度0.125mV/s。为了保证实验结果准确，每组实验重复测试3次。
实验结束后取出试样，利用扫描电子显微镜(SEM，S4800，日本)观察试样表面形貌。
20#钢在管线积液模拟液中的腐蚀形貌及腐蚀速率见图 2。
图 2(a)为20#钢浸泡在模拟管线积液中未清管的腐蚀形貌，从图中可看出，20#钢表面附着大量的颗粒状固体，该工况下腐蚀速率为1.362 mm/a(见图 2(f))。采用3%皮碗清管球清管后，样品表面较为平整、划痕清晰可见，腐蚀速率为0.515 mm/a，较空白组降低了62.19 %(见图 2(f))。在加入缓蚀剂后，试样表面沉积物减少，可观察到表面覆盖了一层膜，这说明缓蚀剂分子在金属表面吸附；清管和预膜配合使用，试样表面较清管后的更加平整，划痕清晰可见，腐蚀速率降低为0.029 mm/a(见图 2(f))。
图 3为30 ℃时，20#钢在模拟积液中的开路电位(OCP)曲线。从图 3可看出，浸泡1 800 s后，OCP浮动范围均在10 mV以内，说明系统达到稳定状态。另外，清管或者加注缓蚀剂工况下的OCP初始值始终高于空白组，这可能是由于使用皮碗清管球清管后，试样表面积液量减少，腐蚀风险降低；而缓蚀剂存在时，缓蚀剂分子会在碳钢试样表面吸附[8-9]。
20#管线钢在不同工况下的EIS测试结果见图 4。从图 4(a)可看出，在6组实验工况下，Nyquist图中曲线均只表现出了单容抗弧特性，表明该体系的动力学过程是由电荷转移控制的[10-12]。Nyquist图中容抗弧形状没有发生明显的变化，其弧圆心位于实际轴线以下，这可能是与电极表面的粗糙和不均匀性有关[13]，说明清管和缓蚀剂的加入对20#钢的腐蚀机理没有影响。通过对比发现，皮碗清管球清管与缓蚀剂预膜组合使用时，容抗弧半径相对较大，这表明清管配合缓蚀剂的防腐效果优于单独清管、缓蚀剂连续加注或缓蚀剂预膜。
从图 4(b)可看出，20#钢在未清管工况下的|Z|0.01 Hz约为169 Ω·cm2，对试样表面模拟清管或者加注缓蚀剂后，|Z|0.01 Hz呈上升的趋势。采用3%皮碗清管球清管-预膜时，|Z|0.01Hz增加到523.5 Ω·cm2。
采用图 4(a)等效电路模型拟合EIS数据，拟合参数见表 2。RE为参比电极，WE为工作电极，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，CPE为恒相角元件，代表双电层的电容特性。Cdl值可由式(1)计算得到[14-15]。
式中：Cdl为双电层电容，F·cm-2；Y0为等效相位角元件参数，Sn ·Ω-1 ·cm-2；Rct为电荷转移电阻，Ω·cm2; n为弥散因子，0<n<1。
从表 2可知，在5种不同实验工况下，溶液电阻的Rs值变化不大。清管后Rct值增大，Cdl的变化趋势与Rct值的变化趋势相反。当加入100 mg/L缓蚀剂和缓蚀剂预膜后，Rct分别为307.1 Ω·cm2和418.4 Ω·cm2，且预膜的高于连续加注工况，这可能是与缓蚀剂分子在试样表面吸附有关，形成了一层吸附膜[16-19]。当对试样表面进行清管后预膜处理，此时的容抗弧半径最大，Rct为514.8 Ω·cm2，这说明清管与缓蚀剂配合使用，不仅减少了试样表面的沉积物和积液，同时缓蚀剂分子作用在表面会形成一层吸附膜，阻碍了试样与腐蚀介质的直接接触，从而进一步降低了碳钢的腐蚀[20-21]。
图 5为20#钢在不同工况下的线性极化电阻结果。
从图 5可看出，当试样表面附着沉积物未进行清管时，线性极化电阻Rp的值为188.7 Ω·cm2，说明腐蚀反应发生的阻力较小，试样表面被固体沉积物覆盖会存在垢下腐蚀风险。采用过盈量3%的皮碗清管器模拟清管后，Rp的值较空白组增大，这可能与清管导致管线内部积液和沉积物减少有关，在一定程度上阻碍了界面处电荷的转移，阴、阳极腐蚀反应速率降低。在进行缓蚀剂预膜处理后，Rp的值增大至335.9 Ω·cm2，与清管后的Rp值基本接近。对试样表面进行清管-100 mg/L缓蚀剂处理后，Rpp值增加到449.7 Ω·cm2，增加幅度约为25.31%。利用清管球对试样先进行清管、后预膜处理，Rp值增加到了489.3 Ω·cm2，说明清管配合缓蚀剂预膜处理的防腐能力最好。
(1) 利用自制实验装置模拟清管作业，与空白组进行对比，当使用过盈量为3%的皮碗清管球清管后，20#钢试样表面的积液和固体沉积物量均减少，腐蚀速率明显降低。
(2) 加入缓蚀剂后，缓蚀剂分子作用于碳钢表面，形成一层保护膜，阻碍了20#管线钢与腐蚀介质的接触。同时缓蚀膜的形成使得金属/溶液界面处的电荷转移电阻增加，腐蚀反应的发生需要克服较大的阻力，进而抑制了阴阳极腐蚀反应的进行。通过对比，清管配合缓蚀剂预膜处理后，腐蚀速率降低至0.029 mm/a，对碳钢的保护效果较好。
2021, Vol. 50 Issue (4): 104-108
2021, Vol. 50 Issue (4): 104-108