在页岩气开采过程中，复杂的腐蚀环境容易造成金属管线腐蚀失效，影响页岩气的安全生产，造成严重经济损失。2019年至今，川渝页岩气田的多条集气管线在3~12个月内穿孔失效，腐蚀问题日益凸显，故页岩气腐蚀防控至关重要[1-3]。由于页岩气田在开发过程中存在多种与腐蚀相关的因素，所以系统地分析管线快速穿孔的主要因素，为针对性的防控措施设计实施提供技术支撑。
川渝页岩气某平台一条材质为L360N的集气管线共输送6口生产井的页岩气和返排液。该管线在距离平台约300 m的位置发生了穿孔失效，穿孔处位于沿气流方向4点钟位置，且蚀孔周围的3、6、9点钟方向均存在不同深度的腐蚀坑(见图 1)。该集气管线输送压力5.42 MPa，终点压力5.3 MPa，输气温度30 ℃。正常生产期间，6口井总日产气量30×104 m3，日产返排液量142 m3。
对失效段对应的6口气井产出的页岩气和返排液进行的分析表明：气体中不含H2S，CO2摩尔分数为0.5%左右；Cl-质量浓度约5 000 mg/L，同时存在少量SO42-，pH值为6~7；输气温度(约30 ℃)处于SRB生长最适宜的温度范围内[4]。返排液中SRB浓度如表 1所列。
参照GB/T 13298-2015《金相显微组织检验方法》，对该集气管线失效处不同的两处部位进行金相组织分析，结果见图 2。从图 2可知，失效管段两个部位的金相组织均为铁素体和珠光体，组织结构都较为均匀，金相组织性能符合相关标准的规定。
取失效管段的材质进行化学成分分析，测试结果见表 2。从表 2可知，失效管段材质中所有元素含量均在相关标准规定的范围内，符合L360N使用要求。
参照GB/T 230.1-2018《金属材料洛氏硬度试验第一部分：试验方法》，取失效管段5个不同部位的试样，采用洛氏硬度计测试硬度值，测试结果见表 3。从表 3可知，试样硬度平均值为163 HV，符合标准规定(≤345 HV)。
参照GB/T 228-2010《金属材料室内拉伸试验方法》，采用万能实验机进行拉伸实验，测试失效管线穿孔位置和未穿孔位置两处材质的屈服强度、抗拉强度和伸长率，测试结果见表 4。从表 4可知，穿孔位置和未穿孔位置的材质的各项力学性能指标都在相关标准规定的范围内，符合L360N的使用要求。
综上所述，失效集气管线材质的金相组织均匀，化学元素含量和硬度均未超过标准规定的上限值，各项力学性能也在标准规定的范围内，其理化性能本身不应造成管道失效。因此，需进一步从微观上深入分析管线的失效原因。
采用体视显微镜观察蚀孔和周围腐蚀坑的宏观形貌。如图 3(a)所示，穿孔处的蚀孔接近圆形，由内向外壁厚逐渐减薄，表明集气管线是在内腐蚀的作用下发生的穿孔。穿孔部位和腐蚀坑内部堆积有疏松的黑色产物和暗黄色的腐蚀产物，且存在明显分层，穿孔部位还明显产生了较多的裂纹。
采用扫描电镜观察穿孔部位和周围腐蚀坑内腐蚀产物的微观形貌。如图 4(a)所示，蚀孔表面集中附着有一些光滑的圆球，嵌在下部的晶体膜之中。图 4(b)和图 4(c)表明，产物膜内外都存在较多颗粒状晶体，有的部位颗粒物质较平整地覆盖，有的部位则聚集形成大的块状结构，在颗粒物中间还分散沉积有较多不规则的块状晶体。如图 4(d)所示，观察下层的腐蚀产物，部分区域有较多的立方形晶体和针状晶体形成。产物膜结构复杂，不均质，无法形成致密的膜结构阻碍腐蚀的传质过程，所以腐蚀持续进行，局部腐蚀迅速发展。
腐蚀产物的元素能谱图见图 5和表 5。从图 5和表 5可知：腐蚀产物主要由Fe、C、O、S 4种元素组成，S的质量分数达到了16.39%，基本分布在块状晶体中；块状晶体中几乎没有O的分布，O分布在球状物质和颗粒物质部位；腐蚀产物膜中沉积了较多的氧化物或FeCO3，而块状晶体的主要成分为硫化物。内部夹杂的立方形晶体、针状晶体主要由Fe、C、O组成，S比例较低(见图 6和表 5)。这说明，立方形晶体和针状晶体的化学成分应是CO2的腐蚀产物或氧化物。
对腐蚀产物横截面进行EDS线扫描，如图 7所示，实验结果与图 5、图 6和表 5的结果一致。产物的横截面极不均匀，存在明显的分层现象，Fe、C和O在内外膜层中分布较均匀。S基本集中在外层膜中，说明大多硫化物都在外部沉积；内层膜为夹杂的另一种结构的产物，内层膜中，S的强度迅速降低，主要成分应是CO2的腐蚀产物或氧化物。
对失效部位的腐蚀产物进行XRD分析，结果如图 8所示。从图 8可知：腐蚀产物的主要成分为FeCO3、FeS、FeOOH和Fe0.98O；FeCO3是CO2的腐蚀产物，说明CO22直接参与了腐蚀反应[5]；因页岩气中不含H2S，故腐蚀产物中的FeS应来自SRB的代谢；由于失效管件取出后暴露在空气中，有部分腐蚀产物被氧化，所以产物中存在较多的FeOOH和Fe0.98O，符合EDS的实验结果[6]。
基于以上实验结果，认为该失效管线材质的金相组织、化学成分、硬度和力学性能均符合GB/T 9711-2017《石油天然气工业管线输送系统用钢管》对L360N材料的相关规定，材料本身的质量不是诱发腐蚀穿孔的因素。失效部位的宏观形貌表明材料的失效是在内腐蚀作用下发生的。蚀孔和周围腐蚀坑内的腐蚀产物的主要形态是颗粒物质，中间嵌有块状晶体和光滑球状物质，EDS和XRD实验结果表明，块状晶体是FeS，其他物质是FeCO3、FeOOH和氧化物的混合物，下层夹杂有一定的FeCO3立方晶体。
结合页岩气气质和平台返排液水质的分析结果，输送介质中的CO2和返排液中高含量的SRB是集气管线发生腐蚀的重要因素。FeCO3是CO2腐蚀的主要产物，CO2溶解于积液中产生H2CO3，直接参与阴极析氢反应，同时H2CO3电离与Fe2+反应生成FeCO3[7]。由微观形貌的分析得到，腐蚀产物在现场工况条件下结构疏松，不具有保护作用，所以电化学反应的传质过程容易进行，造成较高的局部腐蚀速率。SRB的代谢活动最终产生了FeS，这是因为附着在管道内壁的SRB在代谢中从金属或有机物中获取电子，再利用硫酸盐作为电子受体，催化SO42-还原为S2-的反应[8]，产生的H2S酸性气体也能够直接参与阴极去极化反应，在腐蚀过程中形成FeS。因此，在CO2和SRB的协同作用下，管线积液部位腐蚀速率较高，最终发生穿孔并在内壁形成FeCO3、FeS等多种物质混合的产物膜。针对该平台集气管线的腐蚀情况，应对此类页岩气集气管线加注杀菌剂和抗CO2腐蚀的缓蚀剂，抑制SRB和CO2的腐蚀，并按合理的周期开展清管，以避免积液长时间停滞在某些位置，降低局部腐蚀穿孔的风险。同时，对矿化度高、易滋生细菌的返排液进行集中处理后再回用或外排，以达到环保要求[9]。
(1) 该平台失效集气管线材质的金相组织、化学成分、硬度、力学性能均符合GB/T 9711-2017的相关规定，集气管线的失效与材质本身的理化性能无关。
(2) 蚀孔周围腐蚀坑的形状接近圆形，发生由内向外的腐蚀穿孔；该集气管线穿孔部位的腐蚀产物主要成分是FeCO3和FeS；CO2和SRB的共同作用是诱发集气管线腐蚀穿孔的重要原因。
(3) 建议对此类页岩气集气管线采取加注抗CO2腐蚀的缓蚀剂和杀菌剂的防治措施，并加强清管。
2021, Vol. 50 Issue (4): 109-113
2021, Vol. 50 Issue (4): 109-113