石油钻井越来越多地向深井、超深井等方向发展，在这些区域，往往含有大量CO2和H2S等酸性气体，给石油开采带来巨大的安全隐患[1]。如何降低酸性介质对井场金属设备和管材的腐蚀是油气田安全生产亟须关注和解决的问题。为了保证油气田平稳运行，通常向环形空间内加注环空保护液。环空保护液是含有缓蚀剂、杀菌剂、阻垢剂、除氧剂等的复合溶液，可以抑制细菌生长，还可以改善水质，防止结垢，缓解或阻止腐蚀[2-3]。
在油田某些偏远地区，淡水资源匮乏，若使用淡水作为环空保护液基液，则会大大增加淡水运输与钻机等待成本，故采用现场采出的油田水作为环空保护液的基液、用NaCl作为环空保护液的加重剂。随着超深、高温油气井的开发和开采，对井下管材的耐蚀性提出了更高的要求，成本较低且性能良好的P110S等碳钢是井下管材的首选。但在高温高矿化度的条件下，P110S等碳钢制成的油管和套管可能会发生垢下腐蚀、局部腐蚀、点蚀等现象，严重时可导致腐蚀开裂等生产安全事故[4-6]。
新疆某区块的油气田在开采过程中地层温度达到200 ℃以上，在前期已研制出一种可耐200 ℃以上高温的环空保护液，该环空保护液以油田水为基液，以NaCl作为加重剂。本研究在对油田水进行水组分分析的基础上，对现场油套管钢进行化学成分和金相组织分析，并对油套管钢在环空保护液防护下的腐蚀风险进行了评估，明确了油套管钢在该环空保护液防护下的腐蚀风险，为P110S等油套管钢在高温、高酸性、高矿化度及高含Cl-工况中的应用提供了技术支撑。
某油田采用P110S钢作为井下油套管材，用现场采出的油田水作为环空保护液的基液，并添加缓蚀剂TP-6、阻垢剂XCN-G250、杀菌剂CT4-42、除氧剂D-异抗坏血酸钠、加重剂NaCl+NaBr作为助剂形成一套耐高温环空保护液。油田水密度为1.17 g/cm3，pH值为6.8，油田水离子含量检测结果见表 1。
从表 1可看出：油田水中含有大量的Mg2+、Ca2+，在井下高含CO2环境中，易生成难溶物而产生沉淀；大量的Cl-会增加油套管应力腐蚀开裂风险。因此，采用油田水作为环空保护液基液会严重影响环空保护液的防护性能。
实验采用的材料为现场油套管使用的P110S钢，其化学成分见表 2。由表 2可知，P110S钢S元素的质量分数为0.037%，根据ISO 11960:2020《Petroleum and Natural Gas Industry: Steel Pipes for Use as Casing or Tubing for Wells》对钢材化学成分的规定可知，P110S钢的S含量偏高。管材中S含量过高会使材料的应力开裂敏感性增加[7]。为此，采用四点弯曲实验方法对P110S钢的应力腐蚀风险进行评价。
为了明确P110S钢在油田水环空保护液防护下的腐蚀风险，模拟现场工况极限腐蚀条件，采用P110S钢开展高温高压釜失重腐蚀实验及四点弯曲实验进行评估。为了保证实验结果的可靠性，实验周期设定为150天，实验条件设定见表 3。
实验设置4个平行试样，试样尺寸为108 mm×12 mm×3 mm，3个用于测试腐蚀速率，1个用于腐蚀产物膜和截面分析，试样通过专用夹具进行加载。实验步骤如下：
(1) 以油田水为基液，加入缓蚀剂、除氧剂、杀菌剂、阻垢剂以及加重剂复配成油田水环空保护液。加重剂为NaCl+NaBr，NaCl质量浓度为128.9 g/L，NaBr质量浓度为129 g/L。
(2) 将试样清洗干净，置于下风处吹干，待试样表面完全干燥后，对试样进行3次精确称量并记录；将四点弯曲试样施加应力后，放入釜内指定位置；随后往釜内倒入配制好的溶液，至所有夹具完全浸入实验溶液中，将釜体密封。
四点弯曲试样挠度计算公式见式(1)，四点弯夹具原理如图 1所示，试样加载的应力见表 4。
式中：P为最大张应力，Pa；E为弹性模量，Pa；h为试样厚度，m；y为外支点间的最大挠度，m；L为外支点间的距离，m；S为内外支点间的距离，m。
(3) 向釜内通入高纯N2驱赶O2 2 h，通入N2保持釜内压力≥2 MPa，若釜内压力30 min内保持不变，则对釜体进行升温，待温度达到200 ℃，先通入H2S气体2 MPa，再通入CO2气体10 MPa至总压为12 MPa，关闭高温高压釜阀门，采集实验数据。
(4) 在温度为200 ℃的条件下密封腐蚀150天后，降温卸压，打开高温高压反应釜，取出试样。在对四点弯曲试样卸载之前，首先对其进行宏观检查，观察试样是否发生了断裂，然后再从夹具上卸载，待清洗干净后，用肉眼观察试样工作面是否有开裂裂纹，随后对试样依次用去膜液、无水乙醇和石油醚等试剂清洗，并将试样放置于下风处吹干后，置于干燥皿中干燥，然后进行称量。称量2次或以上，取平均值，得出失重值，通过式(2)计算腐蚀速率。
式中：Rg为平均腐蚀速率，mm/a；Δm为试片腐蚀前后失重值，g；ρ为碳钢的密度，g/cm3；s为试片表面积，cm2；Δt为实验时间，h。
在总压为12 MPa、温度为200 ℃、油田水环空保护液防护下，经过150天四点弯曲及失重腐蚀实验后，对P110S钢试样依次使用去膜液、清水、无水乙醇清洗并置于下风处完全干燥后，对试样称量并计算平均腐蚀速率，结果见表 5。从表 5可知，P110S钢试样平均腐蚀速率高于腐蚀防护控制指标0.076 0 mm/a。依据NACE-RP0775-1999-R2005《油田生产中腐蚀挂片的准备和安装以及试验数据的分析》，试样腐蚀程度为中度腐蚀。
P110S钢试样清洗后的形貌见图 2。由图 2可知：①经去膜液清洗后，P110S钢试样无断裂现象；②未观测到试样表面有可见的裂纹，但试样表面存在明显的腐蚀痕迹；③可观察到严重的点蚀印迹和局部腐蚀现象。
取腐蚀后的试样，将试样的受力面与侧面进行打磨，并利用金相显微镜进行观察，发现除了一些轻微划痕外，没有观测到任何微裂纹，从而表明P110S钢在200 ℃下、高含H2S和CO2、高含Cl-环空保护液中的应力腐蚀敏感性比较低，未发生应力腐蚀开裂。然而，由于油田水中含有大量的Cl-，且加入了NaCl作为加重剂，使模拟工况中Cl-含量大幅增加。由于电价平衡，Cl-会渗透进入缓蚀剂膜，与金属基体形成易溶解的Fe-Cl化合物，并与油田水中其他离子协同作用破坏缓蚀剂膜，阻碍缓蚀剂膜的进一步形成，从而促进局部腐蚀，使P110S钢试样腐蚀速率较高[8-9]，增加了P110S钢的腐蚀风险。
对P110S钢试样进行扫描电镜分析，结果如图 3所示。从图 3可知：在放大500倍后，P110S钢试样表面腐蚀产物多为立方体及长方体状晶体，且长方体状晶体较多，腐蚀产物有较大的空洞；放大到2 000倍后，观察到立方体状及长方体状晶体上附着一些不规则的小晶体，且试样表面未呈现连续完整的保护膜。
对P110S钢试样的腐蚀产物膜进行能谱分析，结果见图 4和表 6。从图 4和表 6可知，试样表面腐蚀产物主要元素为C、O、S和Fe，试样表面基本被FexSy和FeCO3腐蚀产物膜覆盖。这是因为，油田水中矿化度较高，且含有大量的Cl-，在添加NaCl加重剂后，Cl-含量大幅增加，由于Cl-的腐蚀穿透作用，破坏了腐蚀产物膜的完整性，使腐蚀产物堆积在金属基体上[10]。
对P110S钢试样进行截面分析结果见图 5。从图 5可知，P110S钢试样金属基体表面覆盖着一层较厚的硫铁化合物腐蚀产物膜，厚度达63 μm，少量的FeCO3晶体夹杂在硫铁化合物腐蚀产物膜中，金属基体腐蚀严重。实验初期，缓蚀剂无法在金属基体表面形成连续且致密的缓蚀剂膜，CO2和H2S溶解在油田水中后，形成大量HCO3-、CO32-、HS-、S2-和H+，降低了溶液的pH值，形成酸性环境，新鲜金属基体表面暴露在酸性环境后溶解形成Fe2+，吸附能力较强的HS-、S2-与Fe2+首先反应生成FeS和FeS2等，形成一层硫铁化合物腐蚀产物膜，随着金属基体的不断溶解，Fe2+浓度逐渐增大，高温环境中，硫铁化合物具有阴离子选择性，腐蚀介质中的阴离子CO32-穿透硫铁化合物腐蚀产物膜抵达金属基体表面，形成FeCO3晶体，在高温酸性环境中，部分FeCO3晶体不稳定易分解生成Fe2+，Fe2+与S2-迅速结合形成FeS晶体，由于FeS晶体的过饱和度远低于FeCO3晶体，因此，FeS晶体更容易沉积在基体表面上，所以在金属基体表面上的硫铁化合物腐蚀产物膜逐渐增厚，少量FeCO3晶体夹杂在硫铁化合物腐蚀产物膜中[11-13]。由于金属基体表面未形成持续且致密的缓蚀剂膜，腐蚀产物膜与金属基体之间储存腐蚀介质，形成闭塞电池自催化效应，加速金属腐蚀，腐蚀产物堆积导致腐蚀产物膜较厚[14-15]。
(1) 模拟高温高酸性工况下，P110S钢在以高矿化度油田水为基液的环空保护液中，腐蚀速率达0.098 5 mm/a，高于腐蚀防护控制指标0.076 mm/a。
(2) 模拟高温高酸性工况下，P110S钢虽未发生应力腐蚀开裂，但试样表面存在严重的点蚀和局部腐蚀现象。微观形貌显示试样表面未呈现连续完整的保护膜，截面分析显示试样表面腐蚀产物膜厚度为63 μm，金属基体腐蚀严重，模拟工况下油套管钢仍然存在较大的腐蚀失效风险。
(3) 为了抑制管材的腐蚀损伤，建议使用淡水或矿化度较低的井场水作为环空保护液基液，保障油田生产安全平稳运行。
2021, Vol. 50 Issue (6): 71-75
2021, Vol. 50 Issue (6): 71-75