液化石油气(LPG)在民用燃气和车用燃料方面有着广泛的应用, 其质量必须满足相关产品标准。在我国, 有关LPG质量的标准为GB 11174《液化石油气》[1], 该标准规定了LPG产品的分类和标记、要求和试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存, 以及交货验收和安全等方面的内容。GB 11174一共经历过3个版本, 分别为GB 11174-1989、GB 11174-1997和GB 11174-2011, 其现行有效版本为GB 11174-2011。然而, 经过10余年的高速发展之后, 产品检验检测技术已经取得了长足的发展与进步, GB 11174-2011中部分技术指标所采用的检测方法已不能适应当前的技术环境, 因此, 有必要对GB 11174-2011进行修订。本文立足于GB 11174-2011, 从当前一些较为常用的检测方法出发, 结合日常检验检测工作实际, 提出了几点有关GB 11174-2011的修改建议。
GB 11174-2011规定了LPG的技术要求和试验方法, 对其检测项目所采用的试验方法进行了整理, 如表 1所列。
自GB 11174-2011发布以来, 检验检测仪器行业发生了巨大的改变, 检测技术取得了长足的进步。LPG作为一种辅助气源, 在当今能源市场仍有广泛的应用, 市场对此标准仍有需求。为适应当前检测技术发展形势的变化, 有必要对该标准进行修订。
GB 11174-2011中分别规定了商品丙烷、商品丁烷和商品丙、丁烷混合物3种产品中不同烃类组分的含量范围, 但对含氧化合物如二甲醚等的含量没有要求。然而, 在过去的很长一段时间, 由于二甲醚价格相比LPG有很大优势, 市场上出现LPG中掺混二甲醚的现象。目前, 我国二甲醚产能和产量虽有所萎缩, 2018年产能仅为849×104 t, 产量约为250×104 t, 但90%以上仍用作液化气掺混。二甲醚是一种极性物质, 分子中含有碳氧键, 会对瓶阀橡胶密封材料产生腐蚀。目前, LPG钢瓶使用的密封材料多为抗LPG腐蚀的丁腈橡胶, 但丁腈橡胶却易受到二甲醚的强烈腐蚀作用[2]。刘丽珍等[3]研究了二甲醚掺混LPG的腐蚀特性, 结果发现, 二甲醚与LPG的液相掺混液对丁腈橡胶有较严重的腐蚀影响。二甲醚质量分数超过5%后, 丁腈橡胶试样在浸泡3天以后, 就会出现较严重的溶胀现象。因此, 为了保障LPG钢瓶的使用安全, 有必要对LPG中的二甲醚含量予以限制。对于LPG中二甲醚含量阈值标准可以参考相关文件《关于液化石油气中二甲醚检出限量问题的函》(质检执函〔2010〕35号), 并结合GB 11174-2011和日常检验检测实际, 将LPG组成要求修改为: 商品丙、丁烷混合物的主要烃类组分(C3和C4)总量不小于95%(体积分数, 下同), 二甲醚和C5及C5以上烃类总量不大于3%。
对LPG中烃类组成的测定采用石化行业标准SH/T 0230, 该标准在2019年进行了修订。与SH/T 0230-1992《液化石油气组成测定(色谱法)》相比, NB/SH/T 0230-2019《液化石油气组成的测定气相色谱法》的内容发生了根本性的改变[4-5], 表 2将SH/T 0230-1992和NB/SH/T 0230-2019的应用范围、仪器要求、检出组分、定量方法和重复性要求等项目进行了详细对比。从表 2可以看出, NB/SH/T 0230-2019的应用范围比SH/T 0230-1992更广, 不仅适用于测定C1~C5纯烃类LPG组成, 还适用于含有含氧化合物(如二甲醚等)LPG的烃类和含氧化合物的组成测定。同时, NB/SH/T 0230-2019采用毛细柱替代SH/T 0230-1992中的填充柱, 烃类组分分离效果更好, 采用FID检测器替代TCD检测器, 对烃类组分的响应更强且更为稳定。此外, NB/SH/T 0230-2019对测量重复性的表述也更为规范严谨。NB/SH/T 0230-2019提供了两个系统检测LPG组分, 其中, 系统2可以实现通过一次进样同时完成烃类和二甲醚含量的检测。因此, 对LPG中二甲醚含量进行限制具有现实可操作性, 检测成本和工作效率也并不会因为新增“二甲醚含量”指标而提升。
LPG中的硫化物以H2S和硫醇为主, 此外LPG中可能还含有少量羰基硫、二硫化碳等。GB 11174-2011规定LPG中总硫质量浓度不超过343 mg/m3, 试验方法采用SH/T 0222-1992 [6]。电量法本质为电化学法, 该方法在应用过程中需要使用电解液, 当样品总硫质量浓度在1 mg/m3以下时, 还需在电解液中添加叠氮化钠, 以防止卤化物的干扰。叠氮化钠是一种剧毒的化学物质, 其购买和使用均存在严格的要求。此外, 氧化微库仑仪的调试过程比较复杂。为得到稳定的基线、正常的峰形及合适的转化率, 在实验开始时要不断地调节仪器偏压、积分电阻、放大倍数, 氮氧比等参数。同时, 电解池的清洁、电解液的有效性、电解池与仪器连接部分是否紧密等也会影响实验结果。
实际上, 测定样品总硫含量还可以采用紫外荧光法, 该方法在天然气领域已经有了广泛的应用[7], 并且GB 17820-2018 《天然气》还将紫外荧光法定为仲裁试验方法。相较于氧化微库仑法, 紫外荧光法是一种光学方法, 无需使用化学试剂, 而且操作流程较为简单, 通常无需调试。同时, 气体流量控制、光电倍增管均实现了全自动控制, 仪器运行较为稳定。
目前, 有关用紫外荧光法测定LPG中总硫含量的标准为SN/T 4117-2015《液化石油气和气态烃中总挥发性硫测定紫外荧光光度法》[8]。虽然该标准是商检行业推荐性标准, 但该标准技术内容与ASTM D 6667-10《液化石油气和气态烃类物质中总的挥发性硫含量测定标准实验方法紫外荧光法》完全一致, 可直接被GB 11174采用。
表 3将SH/T 0222-1992和SN/T 4117-2015的测量范围、方法重复性和再现性要求进行了对比。
从表 3可以看出, SN/T 4117-2015的测量范围较SH/T 0222-1992(需要将计量单位mg/kg转换为mg/m3)更宽, 二者的重复性和再现性要求比较接近。因此, 用紫外荧光法测定LPG总硫含量是现实可行的, 建议GB 11174中总硫含量的检测采用该试验方法。
GB 11174-2011要求“硫化氢”项目的试验方法为SH/T 0125[9]、SH/T 0231。SH/T 0125-1992《液化石油气硫化氢试验法(乙酸铝法)》只能定性地判断LPG中有无硫化氢, 而SH/T 0231-1992《液化气化石油气中硫化氢含量测定法(层推法)》可根据染色硅胶体积定量计算出通过反应管的H2S质量浓度。这两个标准方法的原理本质上是相同的, 都是利用硫化氢和乙酸铅反应生成黑色硫化铅。虽然, SH/T 0231能够实现定量计算, 但应用过程非常复杂, 需要配置多种标准溶液。同时, 通过湿式气体流量计采集样品不仅操作不易, 而且进样体积的准确性也较难把握。此外, 还需要大量繁琐的辅助计算才能得到最终的检测结果。因此, SH/T 0231从应用角度看并不方便。
气态烃类混合物中硫化物的测定还可以采用气相色谱法。用气相色谱法测气态烃类混合物中硫化物在天然气领域已经有了较为广泛的应用。GB/T 11060.10-2014《天然气含硫化合物的测定第10部分: 用气相色谱法测定硫化合物》就规定了用气相色谱法测定天然气中硫化氢、羰基硫等硫化物的方法[11], 并且该方法也被GB 17820-2018采纳为天然气中硫化氢含量测定试验方法。实际上, LPG气化后与天然气样品并没有本质区别, 二者都是气态烃类混合物。因此, 在进样前将LPG样品完全气化, 再用气相色谱仪检测其中的硫化氢含量是完全可行的。而且, GB 11174-2011要求LPG样品中的硫化氢质量浓度不大于10 mg/m3, 此阈值是比较低的, 而气相色谱仪正是一种较为精密的仪器, 测量结果的准确度和精密度较为理想。因此, 无论是从实际操作简便程度的角度, 还是从保障测量结果准确性的角度, 都推荐使用气相色谱法测定LPG中硫化氢含量。然而, 我国尚未发布此方法的相关标准, 建议相关组织尽快编制并积极推行应用。
残留物指标是LPG中存在高碳数烃类的印证。GB 11174-2011要求从蒸发残留物和油渍观察两方面同时考查LPG残留物质量指标, 并且要求蒸发残留物体积分数不大于0.05 mL/100 mL。GB 11174-2011选定的残留物测定方法为SY/T 7509[12]。目前, SY/T 7509-2014《液化石油气残留物的试验方法》在应用过程中存在以下一些缺陷。
(1) 由于蒸发残留物和油渍观察均为基于油环的观察, 为消除空白影响, SY/T 7509-2014对实验中所用玻璃器皿、溶剂等材料和试剂的洁净度和纯度要求均较高。
(2) 测定蒸发残留物时, 该标准并没有严格规定LPG试样的蒸发温度和时间。实际上, 蒸发温度和时间对最终蒸发残留物的含量有显著影响[13]。此缺陷导致各实验室在测量蒸发残留物时, 对条件的选择把握不准, 实验室之间测量误差较大。
(3) 该标准中测量蒸发残留物所用的离心管最小分度值为0.05 mL, 说明残留物体积最小只能检测到0.05 mL。当LPG中蒸发残留物量低于0.05 mL时, 无法读取精确的残留物含量。
(4) SY/T 7509-2014对蒸发残留物和油渍观察的重复性和再现性进行了界定, 以蒸发残留物重复性为例, 标准规定了100 mL的LPG样品的残留物体积分别为0.0~0.1 mL、0.1~0.2 mL和0.2~0.3 mL时的重复性对应为0.025 mL、0.050 mL和0.100 mL。然而, GB 11174-2011要求LPG蒸发残留物体积分数不大于0.05 mL/100 mL, 若检测出某LPG样品中蒸发残留物体积大于0.05 mL, 就可以对产品质量进行不合格判定。因此, 对于蒸发残留物量大于0.05 mL的LPG样品, 重复性测量意义并不显著。
LPG中残留物还可以采用气相色谱法来检测, GB/T 30518-2014规定了测定LPG中可溶性残留物含量的试验方法[14], 该标准采用重新起草法修改采用欧洲标准EN 15470, 并将我国关于LPG采样方法等内容的标准融入其中。因此, 该标准更适应我国LPG质量检验现状, 可操作性更强。同时, GB 19159-2012《车用液化石油气》已经采用GB/T 30518测定车用LPG中可溶性残留物含量, 建议GB 11174也采用该方法。
为了能更直观地体现, 对以上4个项目的质量指标修订建议、GB 11174-2011采用的试验方法和本文建议采用的试验方法及二者的优缺点进行了系统的总结(见表 4)。
所用标准物质信息如表 5所列。
所用检测仪器、操作条件和数据处理方法见表 6。
根据NB/SH/T 0230-2019中系统2的要求, 气相色谱仪1采用了双FID通道检测LPG组分。其中, 通道2采用外标法检测LPG中二甲醚含量, 通道1采用校正归一法检测LPG中烃类组分含量。图 1为该气相色谱仪检测的LPG标准物质色谱图, 各组分保留时间如图 1所示。从图 1可以看出, 该设备对LPG中各烃类组分的分离效果较好, 能够满足检测要求。
为探究本文所建议试验方法的现实适用性, 选取了2个LPG样品进行检测, 检测结果如表 7所列。结果表明, 所建议试验方法具备现实可操作性, 完全能够适用于LPG。
GB 11174-2011发布至今已将近10年, 其中各检测项目采用的试验方法仍停留在20世纪90年代的水平, 已经不能适应当前科技发展的新形势, 建议对其进行以下修订。
(1) 将组成的质量指标修订为: 主要烃类组分(C3和C4)总量不小于95%(体积分数), 二甲醚和C5及C5以上烃类总量不大于3%(体积分数)。试验方法推荐使用NB/SH/T 0230-2019中的系统2。
(2) 紫外荧光法操作便捷性显著优于电量法, 建议将总硫含量检测项目试验方法修订为SN/T 4117 -2015《液化石油气和气态烃中总挥发性硫测定紫外荧光光度法》。
(3) 气相色谱法操作简便程度和测量结果准确性均显著优于乙酸铅法和层析法, 推荐使用气相色谱法测定LPG中的硫化氢含量。建议相关组织尽快编制此方法标准并积极推行应用。
(4) SY/T 7509-2014方法只适用于蒸发残留物量大于0.05 mL/100 mL的LPG样品, 方法操作不便, 建议将蒸发残留物项目试验方法修订为GB/T 30518-2014《液化石油气中可溶性残留物的测定高温气相色谱法》。
(5) 通过对实际LPG样品的检测, 本文所建议试验方法具备现实可操作性, 完全能够适用于LPG。