石油与天然气化工  2022, Vol. 51 Issue (3): 111-116
引用本文
赵玉, 杜竞, 许鸷宇, 古月, 毛建军, 党杨斌, 周明. 新型两性Gemini表面活性剂制备及表界面性能[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(3): 111-116.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2022.03.017
新型两性Gemini表面活性剂制备及表界面性能
赵玉1 , 杜竞1 , 许鸷宇1 , 古月2 , 毛建军1 , 党杨斌1 , 周明2,3     
1. 中国石油青海油田分公司钻采工艺研究院;
2. 西南石油大学新能源与材料学院;
3. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学
收稿日期：2022-01-14
基金项目：国家自然科学基金“特高温高盐油藏驱油用TTSS系列表面活性剂的开发”(51074133);四川省应用基础研究重大前沿项目“致密砂岩凝析气藏液锁机理及解除研究” (2019YJ0421)
作者简介：赵玉，1980年生，高级工程师，主要从事采气工艺技术研究及应用工作。E-mail：106747878@qq.com.
通信作者：周明，1973年生，教授，主要从事提高采收率和油田化学研究。E-mail：mr.zhouming@163.com.
摘要：目的 以甲酸、甲醛、长链伯胺、环氧氯丙烷、甲醇和三氯甲烷为原料制备3种两性Gemini表面活性剂[(2, 2'-硫酸钠-3, 3'-烷基二甲基氯化铵)-N，N-丙烷基]甲胺(C12SAPA、C14SAPA和C16SAPA)。方法 对产物结构进行了表征，比较了不同疏水链长度的表面张力、Krafft点和热稳定性，考查了3种两性Gemini表面活性剂抗温性、降低界面张力能力和提高采收率效果。通过FTIR和1H-NMR确认了目标产物的合成。结果 随着疏水链从C12H25增加到C16H33，临界胶束浓度(CMC)减小，γCMC表面张力增加。随着疏水链的增加，Krafft点增加，在9 ℃以上具有良好的溶解性。3种两性Gemini表面活性剂(C12SAPA、C14SAPA和C16SAPA)的抗温能力分别可达153 ℃、157 ℃和150 ℃; 抗盐性大小为：C14SAPA＞C12SAPA＞C16SAPA，C14SAPA抗盐性达到5×104 mg/L。降低油/水界面张力能力大小为：C12SAPA＞C14SAPA＞C16SAPA，C12SAPA和C14SAPA效果更好，降低油/水界面张力能达到10-2的数量级。模拟油藏地层环境下，3种两性Gemini表面活性剂分别可提高采收率12.63%、10.91%和9.87%。结论 合成的3种两性Gemini表面活性剂具有良好的表界面活性和驱油性能，在油藏提高采收率领域具有广泛的应用潜力。
关键词：两性Gemini表面活性剂    表界面活性    耐温抗盐性    岩心驱替实验    
Preparation and surface performance of new amphoteric Gemini surfactants
Zhao Yu1 , Du Jing1 , Xu Zhiyu1 , Gu Yue2 , Mao Jianjun1 , Dang Yangbin1 , Zhou Ming2,3     
1. Drilling and Production Technology Research Institute, PetroChina Qinghai Oilfield Company, Dunhuang, Gansu, China;
2. School of New Energy and Materials, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
3. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Objective A new sulfate-quammonium amphoteric Gemini surfactants[(2, 2'-sodium sulfate-3, 3'-alkyl dimethyl ammonium chloride)-N, n-propane] methylamine with hydrophobic chains(C12SAPA, C14SAPA and C16SAPA) were prepared with formic acid, formaldehyde, long-chain tertiary amine, epichlorohydrin, chlorosulfone and NaOH. Methods The structure of the products were characterized, then the effects of different hydrophobic chain lengths on surface tension, Krafft point and thermal stability were compared, and the temperature resistance, interfacial tension reduction and EOR effects of three amphoteric Gemini surfactants were investigated. The target products were confirmed by FTIR and 1H-NMR. Results As the hydrophobic chain increases from C12H25 to C16H33, the critical micelle concentration (CMC) decreases, and γCMC surface tension increases. With the increase of hydrophobic chain, Krafft point increases and has good solubility above 9 ℃. The temperature resistance of three amphoteric Gemini surfactants (C12SAPA, C14SAPA and C16SAPA) can reach 153 ℃, 157 ℃ and 150 ℃, respectively; The salt resistance experiment shows C14SAPA > C12SAPA > C16SAPA, and the salt resistance of C14SAPA reaches 50×103 mg/L. The ability to reduce oil/water interfacial tension is C12SAPA > C14SAPA > C16SAPA. C12SAPA and C14SAPA can reduce oil/water interfacial tension by 10-2 order of magnitude. Under the certain reservoir formation environment, the three amphoteric Gemini surfactants can enhance oil recovery by 12.63%, 10.91% and 9.87%, respectively. Conclusions The synthesized three amphoteric Gemini surfactants have good surface activity and excellent oil displacement performance, so they show wide application potential in the field of enhanced oil recovery.
Key words: sulfate-quaternary ammonium Gemini surfactant    surface activity    temperature and salt resistance    core displacement experiment    

通过联结基团联结带有疏水链和亲水基团的两个及两个以上的表面活性剂分子称为Gemini表面活性剂[1]。Gemini表面活性剂具有良好的物理化学性质，能降低气/水表面张力和油/水界面张力、增溶、分散、洗涤、乳化、起泡、杀菌和改变润湿性等。因此，Gemini表面活性剂在日用化工、农药、医药、采矿、纺织、石油化工等行业中被广泛应用[2]。Gemini表面活性剂在三次采油中具有极大的潜在应用前景，使用量少，降低油水界面张力强，能显著改变岩石润湿性，易驱出更多残余原油。配伍性好，与其他表面活性剂和聚合物复配，可大幅度提高采收率[3-4]。两性Gemini表面活性剂结合了传统阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的优点，弥补了阳离子表面活性剂在岩石中吸附量大和阴离子抗盐性差的缺点[5-8]。两性Gemini表面活性剂具有良好的耐温、耐盐特性，在高温油藏和高矿化度油藏提高采收率中具有良好的应用前景。

以甲酸、甲醛、长链伯胺、环氧氯丙烷、甲醇和三氯甲烷为原料制备了不同疏水链长的两性Gemini表面活性剂，并通过红外光谱和磁共振对其结构进行了表征，研究了共表界面性能，测试该表面活性剂在采油中的潜力，期望解决某油田高矿化油藏提高采收率难度大的问题。

1 实验
1.1 实验材料

甲醛、甲酸、环氧氯丙烷、十二胺、十四胺、十六胺、三氯甲烷、氯磺酸、甲胺、氢氧化钠、苯、乙醇、氯化钠、丙酮等试剂均为分析纯，成都科龙化学试剂厂生产; 水为实验室自制的去离子水; 原油及地层水由某油田提供。

1.2 两性Gemini表面活性剂的制备

以长链烷基伯胺、甲醛和甲酸作为原料，通过Eschweiler-Clarke反应制备出3种不同链长的叔胺[9-10]; 以环氧氯丙烷、甲胺作为反应原料，使环氧氯丙烷发生开环反应，制备出[(2, 2'-羟基-3, 3'-氯)-N，N-丙烷基]甲胺; 将制备的叔胺和[(2, 2'-羟基-3, 3'-氯)-N，N-丙烷基]甲胺发生化学反应，生成阳离子型Gemini表面活性剂中间体[(2, 2'-羟基-3, 3'-十二烷基二甲基氯化铵)-N，N'-丙烷基]甲胺; 最后以三氯甲烷为溶剂，加入[(2, 2'-羟基-3, 3'-十二烷基二甲基氯化铵)-N，N'-丙烷基]甲胺和氯磺酸，二者投料物质的量之比为1.0:2.2，反应温度45 ℃，反应时间4 h，得到两性Gemini表面活性剂[(2, 2'-硫酸钠-3, 3'-十二烷基二甲基氯化铵)-N，N-丙烷基]甲胺。反应式见式(Ⅰ)~式(Ⅲ)。

(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
1.3 测试方法

采用FTIR和1H-NMR对合成的目标产物进行了表征，确定产物的分子结构。采用KRUSS DSA30S表面张力仪，通过悬滴法测定两性Gemini表面活性剂的表面张力(γ)和临界胶束浓度(CMC)，并得出表面活性参数：降低表面张力效率(pC20)、最小分子占据面积(Amin)、最大吸附量(Γmax)、标准摩尔吉布斯自由能(ΔGmΘ)和标准摩尔吉布斯吸附自由能(ΔGadsΘ)。研究了两性Gemini表面活性剂的Krafft点。采用TG分析两性Gemini表面活性剂的热稳定性，模拟地层温度条件下不同矿化度对两性Gemini表面活性剂的性能影响。分析了表面活性剂降低油/水界面张力的能力，并采用3种两性Gemini表面活性剂进行了驱油实验，对比研究其驱油效率。

2 实验结果
2.1 产物的结构表征

3种两性Gemini表面活性剂除碳链长度不同外，结构相似，故只对C12SAPA进行FTIR及1H-NMR表征(见图 1和图 2)。从图 1可知，在2 858.02 cm-1、2 943.36 cm-1处出现-CH2-、-CH3的伸缩振动峰; 1 106.18 cm-1处出现C-N吸收峰; 1 469.20 cm-1处出现铵根吸收峰; 1 250.67 cm-1处出现硫酸根基团吸收峰，证实季铵盐阳离子表面活性剂分子结构上的-OH被氯磺酸成功硫酸化生成硫酸盐。季铵盐阳离子和硫酸根阴离子基团的存在可初步确定合成产物为目标产物。再进一步通过C12SAPA的磁共振图(见图 2)和化学位移(见表 1)分析可知，实验制备的两性Gemini表面活性剂的结构与理论一致，证明成功地制备出了设计的两性Gemini表面活性剂。

图 1     FTIR谱图

图 2     C12SAPA两性Gemini表面活性剂的1H-NMR谱图

表 1    C12两性Gemini表面活性剂的1H-NMR分析结果

2.2 Krafft点

离子型表面活性剂和两性表面活性剂在升温过程中存在的明显溶解度突变点温度，即Krafft点是判断离子型表面活性剂和两性表面活性剂在水中溶解性好坏的重要指标[11]。测得C12SAPA、C14SAPA和C16SAPA的Krafft点分别为3 ℃、5 ℃和9 ℃，在温度相对较低的情况下均能保持澄清透明状态，且疏水链越长，Krafft点越高。这是由于分子中含有的季铵型阳离子基团和-SO42-型阴离子基团极易溶于水，水溶性良好; 而随着疏水碳链的增长，疏水能力增大，水溶解性稍有降低，使Krafft点随碳链的增长而增大。

2.3 表面张力

表面张力是表面活性剂最重要的性质之一[12-13]。采用KRUSS DSA30S表面张力仪，通过悬滴法[14]得到C12SAPA、C14SAPA和C16SAPA 3种表面活性剂的γ-LogC图，见图 3。从图 3可知，C12SAPA降低水的表面张力最好，达28.62 mN/m，而C16SAPA降低水的表面张力能力较差，仅能降至32.45 mN/m。这是因为随着疏水碳链的增长，表面活性剂分子在气/液界面排列产生链卷曲折叠，导致表面活性剂疏水链排列紧密程度减小，在气液界面吸附的长疏水链表面活性剂分子减少。产物的临界胶束浓度CMC和γCMC(T=298.15 K)及其他参数见表 2。由表 2可知，随着两性Gemini表面活性剂疏水链的增长，Γmax增加，Amin略微降低，pC20增大，这也表明，表面活性剂疏水链的增长使得降低表面张力的效率减弱。

图 3     两性Gemini表面活性剂水溶液的γ-LogC曲线

表 2    产物的临界胶束浓度CMC和γCMC(T=298.15 K)及其他参数

形成胶束过程中的ΔGadsΘ大小为：C16SAPA>C14SAPA>C12SAPA，说明随着疏水碳链的增加，表面活性剂形成胶束的趋势在增强。分子结构相似的两性Gemini表面活性剂，随着疏水碳链的长度增长，表面活性剂的亲油能力增强，且长疏水链优先倾向于在溶液外表面上聚集排列，活性剂分子在溶液表面更容易达到饱和，更容易在溶液内形成胶束。ΔGmΘ和ΔGadsΘ吸附自由能均为负值说明，该表面活性剂形成胶束和表面吸附的过程都属于自发过程。

2.4 热重分析

采用热重法[15]研究了两性Gemini表面活性剂在N2氛围下随温度上升的热分解过程，结果见图 4。由图 4可知，两性Gemini表面活性剂的热分解过程主要分为3个阶段：第Ⅰ阶段为室温到热分解温度，表面活性剂中含有微量乙醇或其他杂质造成了微量质量损失; 第Ⅱ阶段，此温度范围内表面活性剂分子的化学键开始断裂，发生热分解，使表面活性剂质量迅速下降，且质量损失速率随着温度的升高先增大后降低; 第Ⅲ阶段，两性Gemini表面活性剂热分解完全，质量损失变化不大。C12SAPA、C14SAPA和C16SAPA的抗温能力分别可达153 ℃、157 ℃和150 ℃。

图 4     两性Gemini表面活性剂的TG曲线

2.5 抗盐性

测试了表面活性剂在模拟地层水矿化度下的析出(或沉淀)情况[16-18]，结果见表 3。在低盐溶液时，两性Gemini表面活性剂分子中的-SO42-因为静电作用束缚着Ca2+和Mg2+络合形成内盐(见式(Ⅳ))，此时无机盐反离子对表面活性剂的性能(溶解性)影响不大，故溶液清晰或呈乳色。当Ca2+和Mg2+超过某一临界浓度时，两性Gemini表面活性剂分子的带负电荷基团与Ca2+、Mg2+碰撞的机会增多，降低了Ca2+和Mg2+的活度，表面活性剂溶解性下降，生成烷基硫酸钙盐和烷基硫酸镁盐沉淀从溶液中析出。

表 3    两性Gemini表面活性剂抗盐性

(Ⅳ)

由表 3可知，3种两性Gemini表面活性剂的抗盐能力为：C14SAPA＞C12SAPA＞C16SAPA。质量分数为0.1%~0.5%的C14SAPA能抵抗5×104 mg/L的矿化度，溶液基本保持清晰状态，表现出更好的抗盐性。这是由于随着疏水链的增长，-SO42-与Ca2+、Mg2+的静电作用更强，更容易络合形成内盐，产生沉淀需要的无机盐浓度增大; 当疏水链过长时，其疏水性得到增强，形成内盐的能力减弱，分子逃逸水相的能力增强，加剧了两性Gemini从盐溶液中析出沉淀，导致抗盐性变差，其反应式如式(Ⅳ)所示。

2.6 油水界面张力

对3种两性Gemini表面活性剂溶液(使用某油田地层水配制)与原油之间的界面张力测试结果见图 5。当两性Gemini表面活性剂浓度增加时，表面活性剂分子在油水界面分子数量增加，使得表面活性剂在界面排列紧密，因此，油/水界面张力随着两性Gemini表面活性剂浓度的增加而降低。当表面活性剂浓度降低，油/水界面张力降到最低，再增加两性Gemini表面活性剂浓度，其油/水界面张力变化不大，但出现略微上升的情况。这是因为，表面活性剂浓度过大，两性Gemini表面活性剂分子链发生缠绕及分子间氢键的作用，在油/水界面出现双层或多层吸附，形成一层不同于油相又不同于水相的界面膜，阻碍表面活性剂吸附/解析的动态平衡建立。

图 5     两性Gemini表面活性剂体系的界面张力

从图 5可知，3种两性Gemini表面活性剂降低油/水界面张力的能力为：C12SAPA＞C14SAPA＞C16SAPA。C12SAPA和C14SAPA的油水界面张力明显优于C16SAPA的油水界面张力。这是因为，两性表面活性剂随着疏水链的增长，-SO42-束缚Ca2+、Mg2+的能力降低，并且疏水长链在油水界面处弯曲折叠，表面活性剂分子排列松散，分子链间的相互作用减弱。

2.7 驱油应用性分析

针对油田环境，模拟地层温度(50 ℃)和某油藏地层水(矿化度为3.94×104 mg/L)，对3种不同链长的两性Gemini表面活性剂溶液(质量分数为0.3 %)进行驱替采油试验[19-20]，结果见表 4。

表 4    3种两性Gemini表面活性剂溶液的驱油效率

从表 4可知，两性Gemini表面活性剂均能提高采收率，当质量分数为0.3%时，3种不同疏水链长的两性Gemini表面活性剂驱分别较水驱提高采收率12.63%、10.91%和9.87%，平均提高采收率为11.14%。两性Gemini表面活性剂作为一种双亲性物质，降低了油水界面张力，洗出残留于岩心的油滴、油膜、油丝，提高了洗油效率。C16SAPA的表面张力和界面张力较C12SAPA和C14SAPA差，依据毛管数理论计算可得出，C16SAPA提高采收率比C14SAPA和C12SAPA提高采收率要低。

3 结论

(1) 以甲酸、甲醛、长链伯胺、环氧氯丙烷、甲醇和三氯甲烷为原料，合成了3种不同链长的两性Gemini表面活性剂，并通过红外光谱及磁共振法证实其目标产物的合成。

(2) 该两性Gemini表面活性剂具有较低的表面张力和临界胶束浓度，且其表面吸附和胶束化过程均为自发过程。两性Gemini表面活性剂的Krafft点较低，耐热分解温度达到150 ℃。两性Gemini表面活性剂的抗盐能力依次为：C14SAPA>C12SAPA>C16SAPA，质量分数为0.1%~0.5%的C14SAPA能抗5×104 mg/L的矿化度，且溶液基本保持清晰，表现出更好的抗盐性。

(3) 3种两性Gemini表面活性剂降低油/水界面张力的能力依次为：C12SAPA＞C14SAPA＞C16SAPA，C12SAPA和C14SAPA降低油水界面张力的效果明显优于C16SAPA，C12SAPA和C14SAPA能降低油水界面张力使其达到10-2的数量级。驱油实验表明，3种两性Gemini表面活性剂均能有效提高采收率，其提高采收率能力为：C12SAPA>C14SAPA>C16SAPA，质量分数为0.3%的C12SAPA可提高采收率12.63%。

参考文献
[1]
MENGER F M, LITTAU C A. Gemini surfactants: a new class of self-assembling molecules[J]. Journal of the American Chemical Society, 1993, 115(22): 10083-10090. DOI:10.1021/ja00075a025
[2]
ROSEN M J, ZHU Z H, XI Y H. Relationship of structure to properties of surfactants. 16. Linear decyldiphenylether sulfonates[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 1992, 69(1): 30-33. DOI:10.1007/BF02635872
[3]
ZHOU M, WANG C W, XING T T, et al. Studies on foam flooding for saline reservoirs after polymer flooding[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2015, 135(6): 410-420.
[4]
杨建, 詹国卫, 赵, 等. 川南深层页岩气超临界吸附解吸附特征研究[J]. 油气藏评价与开发, 2021, 11(2): 184-189.
[5]
林海宇, 熊健, 刘向君. 川南龙马溪组页岩甲烷等温解吸特征研究[J]. 油气藏评价与开发, 2021, 11(1): 56-61.
[6]
周明, 罗强, 杨燕, 等. 高温条件下钙离子对SDBS胶束溶液的影响[J]. 石油天然气学报, 2011, 33(11): 134-138.
[7]
XIE Z F, FENG Y J. Synthesis and properties of alkylbetaine zwitterionic Gemini surfactants[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2010, 13(1): 51-57. DOI:10.1007/s11743-009-1152-4
[8]
ZHOU M, LI S S, ZHANG Z, et al. Progress in the synthesis of zwitterionic gemini surfactants[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2017, 20(6): 1243-1254. DOI:10.1007/s11743-017-2014-0
[9]
ZHOU M, HUANG Z, YU S, et al. Synthesis and surface active properties of novel oligomer betaine surfactants[J]. Tenside Surfactants Detergents, 2016, 53(2): 134-139. DOI:10.3139/113.110418
[10]
方裕燕. 压裂用双季铵盐表面活性剂的合成与性能评价[D]. 成都: 西南石油大学, 2011.
[11]
周明, 赵金洲. 驱油用低聚磺酸盐表面活性剂的制备及评价[M]. 北京: 科学出版社, 2017: 87.
[12]
赵海龙, 刘大顺, 陈效鹏. 一种基于数字图像的表面张力测量方法: 悬滴法[J]. 实验力学, 2010, 25(1): 100-105.
[13]
艾芳洋, 毕胜山, 吴江涛. 全轮廓拟合悬滴法表面张力实验系统[J]. 物理实验, 2015, 35(5): 1-6.
[14]
刘建峰. 磺酸盐双子表面活性剂的制备与物化性能研究[D]. 大庆: 东北石油大学, 2013.
[15]
赵国玺, 朱步摇. 表面活性剂作用原理[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2003.
[16]
ZHOU M, XIA L L, HE Y L, et al. Synthesis of new salt‐resistant sulfonate gemini surfactants with hydroxyl groups[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2015, 18(2): 303-308. DOI:10.1007/s11743-014-1667-1
[17]
陈锡荣, 黄凤兴. 驱油用耐温抗盐表面活性剂的研究进展[J]. 石油化工, 2010, 39(12): 1307-1312.
[18]
冯永生, 郭静, 蒋风松, 等. 三次采油技术的研究现状及进展[J]. 内蒙古石油化工, 2016(3): 114-116.
[19]
ZHOU M, ZHAO J Z, WANG X, et al. Research on surfactant flooding in high-temperature and high-salinity reservoir for enhanced oil recovery[J]. Tenside Surfactants Detergents, 2013, 50(3): 175-181. DOI:10.3139/113.110245
[20]
赵田红, 郑国华, 李少庆, 等. 三次采油用表面活性剂的研究现状与趋势[J]. 化学工程师, 2005(11): 32-34.