随着经济全球化的不断发展，人类对于能源的需求不断增加，大量化石燃料的燃烧造成CO2大规模排放，其排放量占全球CO2年排放量的95%，导致全球气温上升、极地冰层融化增加，从而引发一系列的气候变化。在此背景下，碳捕集与封存(carbon capture and storage，CCS)技术被视为减少CO2排放对气候影响最具发展潜力、最为有效的选择，在全球范围内受到广泛的关注与重视[1-2]。在当前能源结构中，化石能源仍占据主导地位，因此，CO2的捕集主要是通过不同的技术手段将煤、石油和天然气等化石燃料燃烧过程中产生的CO2进行捕集，随后将纯净浓缩的CO2通过多种方式进行运输和封存，例如封存在深盐储层、枯竭油井、气井和不可开采的煤层中，或者用于提高采收率。捕获的CO2还可用于生产有用的化学品和燃料、作为尿素生产的原料、食品/饮料行业原料及干冰，以此实现CO2的减排。
碳捕集和封存是当今最为直接有效的碳减排措施。根据燃烧工艺耦合位置的不同，国际上将CO2捕集方式分为3大类：燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧(如图 1所示)。
燃烧前捕集是在化石燃料燃烧前将CO2进行分离的一种技术路线。该技术的主要特点是工艺过程中CO2分压较高、分离难度不大以及分离成本低。该技术路线的不足之处是工艺系统较为复杂，稳定性相对较差。
燃烧后捕集发生在燃料与空气混合燃烧后，是指从燃烧生成的烟气中将CO2与其他组分分离，从而实现CO2浓缩的一种技术。该技术路线的优点是仅需要在原有装置末端增加CO2捕集装置，对原有装置进行的改造极少，但其缺点是烟气流量大、CO2分压低、组分复杂等导致碳捕集能耗偏高。
富氧燃烧技术是将空气中的N2组分分离除去，得到高含量O2，随后高含量O2进入燃烧系统助燃，燃烧后得到高含量的CO2，可直接进行液化封存处理。富氧燃烧技术的优点是燃烧快、燃烧产物气量小、燃烧安全、CO2含量非常高、处理简单，但缺点是分离空气中N2制氧设备能耗过高，在高含量CO2气氛下设备腐蚀及空气漏风等问题仍有待解决。
在以上3种典型的CO2捕集方式中，由于燃烧后CO2捕集技术不需要对现有装置、设备进行大规模的改造，因此，被认为是最为有效的CO2捕集技术，故以下主要围绕该技术进行重点讨论。燃烧后CO2捕集技术主要是将CO2从烟气中进行有效的分离，常用的分离方法有吸收法、吸附法、深冷分离法、膜吸收法和超重力法等。
化学吸收法是CO2通过与化学溶剂发生反应，先将CO2吸收，再通过溶剂逆向再生，从而实现分离与反应溶剂的循环再利用，常用方法包括醇胺法[3-4]、氨水法、热钾碱溶液法、离子液体法和相变溶剂法。
单乙醇胺(MEA)是一种吸收CO2性能良好的溶剂，可在吸收CO2后与其反应生成碳酸盐(MEA法CO2捕集流程如图 2所示)。其不足之处是MEA与CO2间为可逆反应，温度高达104 ℃时CO2才会从溶液中解吸出来，因此，用该方法分离CO2需要提供很大的能量，造成较高的费用支出。其次，在MEA吸收CO2的反应过程中会生成氨基甲酸盐，而氨基甲酸盐会对设备造成严重腐蚀。为降低腐蚀带来的损耗，通常将溶液中的MEA质量分数控制在20%以下。美国联碳公司开发的Amine Guard添加剂可在很大程度上降低胺液及氨基甲酸盐带来的腐蚀[5]，将溶液中MEA质量分数提高至30%。
在美国、日本和澳大利亚等国家已有商业化的CO2捕集装置，以MEA溶液为吸收溶剂，吸收塔和再生塔采用浮阀塔，CO2年捕集量为90~800 t。我国利用MEA吸收技术也有相关的工业应用。2008年，中国华能集团有限公司在高碑店热电厂建成并运行了1套3 000~5 000 t/a的烟气CO2捕集示范装置；2010年，西安热工研究院有限公司在上海石洞口电厂建成并投运了CO2捕集量为12×104 t/a的超临界燃煤机组烟气CO2捕集示范装置[6]，实现了大规模捕集示范工程关键技术研发、工艺设计、关键设备和控制系统的自主研制，在国际上产生了积极广泛的影响。此外，清华大学、华中科技大学、国家电站燃烧中心和哈尔滨工业大学等高校和科研院所也对CO2捕集进行了深入的研究。其中，清华大学搭建了100~150 t/a的胺法模拟CO2捕集试验平台。2014年，华能集团设计、建造和运行了我国第l套燃气烟气1 000 t/a CO2捕集中试系统[7]。然而，当前MEA法最大的不足之处就是费用过高[8](如表 1所列)，其原因主要是解吸CO2的能耗占捕集总能耗的70%~80%，导致解吸成本占整个CCS成本的60%以上。因此，尽管部分示范装置已经建成，并且有高校和科研院所对该方法进行了深入的研究，但能耗过高的问题仍使得该CO2捕集工艺的大规模推广受限。
甲基二乙醇胺(MDEA)最初应用于天然气净化等领域的脱硫过程。20世纪80年代，德国的BASF公司首次将MDEA用于CO2脱除领域。目前，我国的长庆气田、普光气田、西南油气田均采用MDEA技术进行脱硫脱碳。20世纪80年代末期，南京化工研究院研发出活化MDEA捕集CO2的工艺。
MDEA吸收CO2后生成的产物为氨基甲酸盐[9]，氨基甲酸盐的热稳定性与碳酸盐相比较低，因此，在CO2解吸过程中所消耗的能量就大大降低，与MEA法相比，MDEA法的能耗减少约50%，而CO2回收率达到99%，且生成的氨基甲酸盐对设备没有腐蚀性。尽管与MEA法相比，MDEA法优点明显，但其叔胺属性决定了其与CO2的反应速率要比MEA慢。因此，这一缺点制约了其在CO2捕集技术中的推广。Glasscock等[10]研究了混合胺溶液中CO2吸收和解吸的动力学。David M·Austgen则分别考查了MDEA与DEA的混合溶液和MDEA与MEA法混合溶液中CO2的溶解度。实验研究结果显示，在50%(w)的MDEA溶液中加入少量哌嗪、MEA、烯胺等伯胺或仲胺类活化剂，可以显著提高CO2的吸收速率，胺类活化剂通过与CO2作用生成氨基甲酸类中间体，促进向液相传递CO2，大大加快了反应速率，而MDEA又被再生。MDEA分子含有1个叔胺基团，吸收CO2后生成碳酸氢盐，加热再生时远比伯仲胺生成的氨基甲酸盐所需的热量低得多。
吸收热是影响胺基CO2捕集、吸收和汽提性能的重要参数。为了解决醇胺吸收法所面临的再生能耗高、循环效率低的问题，研究人员应将研究的重点放在吸收剂的优选方面，例如综合一二级胺的快速反应能力和三级胺的高吸收容量，在保证高反应速率的基础上，添加其他吸收剂，降低再生能耗。此外，研发不同于传统胺法的新型溶剂(如第2.1.3节介绍的相变溶剂)也是非常有发展前景的一种CO2捕集技术。越来越多的研究表明，混合溶剂可以利用不同溶剂具有的物理-化学特点，提高溶剂的吸收性能。
Blanchard等[11]于1999年首次发现离子液体作为吸收溶剂对CO2有很高的溶解度，之后陆续开发了各种应用于CO2捕集的离子液体。Anthony等[12]分别探究了多种阳离子和阴离子对于CO2吸收的影响，研究结果表明，当使用同一种阴离子时，改变阳离子的种类对其溶解度的影响很小，而固定一种阳离子，改变阴离子的种类对CO2溶解度的影响则非常明显。Aki等[13]使用[Bmim]作为阳离子，测定了不同阴离子条件下CO2的溶解度，发现在室温条件下CO2在离子液体中的溶解度与阴离子种类的关系从小到大的顺序为[NO3] < [dca] < [BF4] < [PF4] < [TfO] < [Tf2N]。此外，CO2在离子液体中的溶解度也和阴离子上的氟原子个数相关，Zhang等[14]使用COSMO-RS研究手段证实阴离子上氟烷基越长，相应离子液体中CO2的溶解度越高。
离子液体根据结构特征可分为常规离子液体和功能化离子液体[15]：①常规离子液体对CO2是物理吸收，吸收性能较差；②功能化离子液体一般是往结构中引入碱性基团，亦称作胺性离子液体，与CO2发生化学反应，从而实现CO2的高效捕集。但更多基团的引入会导致黏度变大，严重影响CO2的传质过程，从而影响其吸收速率，给工业应用带来困难。为解决应用问题，提出了将有机胺液与离子液体复配作为吸收溶剂的研究思路，可在解决离子液体黏度大这一问题的同时利用离子液体的不易挥发性。Camper等[16]于2008年首次将醇胺与离子液体混合研究CO2的吸收，研究发现[C6mim][Tf2N]-MEA对CO2的吸收量最高可达到0.5 mol/mol，并且解析能也大大降低。Zhang等[17]将离子液体[N1111][Gly]加入MDEA研究时发现，离子液体的加入可以提高MDEA对CO2的吸收性能，但需要控制离子液体的比例，离子液体质量分数增大的同时会带来传质效率降低的问题。2020年，Zhou等[18]报道了由离子液体和部分溶剂组成的新型相变溶剂，对捕获CO2的性能进行了研究。此类相变溶剂目前极具竞争力，比如在303 K、4 mol/L、[TETA]Br和PMDETA物质的量之比为3∶7的条件下，[TETA]Br-PMDETA-水体系的CO2容量高达2.631 mol CO2/L，因为离子液体不易挥发，从而避免了溶剂损失这一传统相变溶剂的主要问题，从而在成本上带来很大的优势，如表 2所列。
综上所述，尽管与传统有机溶剂相比，离子液体具有一定的先天性优势，但由于离子液体存在黏度大、流动性差等缺陷，使得其在碳捕集中的工业应用还有许多问题亟待解决。离子液体作为一种辅助添加剂的研究已经在陆续开展中。
2009年，相变溶剂的概念首次被提出，相变溶剂通常可被分为液-液相变溶剂和液-固相变溶剂。其中，液-液相变溶剂是指溶剂吸收CO2后形成两个不互溶的液相层(如图 3所示)，根据两个液相层负载CO2量的不同，将其分为富液层和贫液层，后续只需将富液层进行再生，与传统胺液法相比，大大减少了再生能耗。液-固相变溶剂则是当溶液吸收CO2后，会有包含CO2的固体析出物产生，然后将固体析出物分离、热解，释放出CO2完成再生。
在液-液相变体系中，吸收CO2超过90%的富液层要被分离再生，而贫液层则直接进入吸收塔完成循环使用，Raynal等[19]报道了一种基于DMXTM双相溶剂的吸收工艺，与传统30%(w)MEA的3.9 GJ/t CO2再生能耗相比，该工艺将再生能耗降至2.3 GJ/t CO2。Barzagli等[20]开发了一种新型双相吸收剂(2-(甲基氨基)乙醇或2-(乙基氨基)乙醇与双(2-乙氧基乙基)醚)，可显著减少蒸发热与设备腐蚀，Ye等[21]通过高通量筛选，选出用于CO2吸收的约50种胺基水溶液混合物。Liebenthal[22]和Hartono[23]等报道了一种分相溶剂(二乙氨基乙醇/N-甲基-1, 3-丙二胺)，该溶剂在低液/气比和低解吸器压力下能耗达到2.2 GJ/t CO2。Zhou等[24]报道了包含主吸收剂(多胺)和分相器(2-二乙基氨基乙醇)的双相溶剂，均为非常有应用前景的相变溶剂。
在液-固相变体系中，溶液吸收CO2后有固相产物析出，形成液-固两相，只需将富集CO2的固相进行再生。目前，液-固相变吸收剂主要包括氨基酸盐溶液、冷氨溶液、碳酸钾溶液等水性溶剂。以K2CO3溶液为例，吸收CO2后生成KHCO3晶体，将KHCO3晶体热解再生释放出CO2后完成K2CO3的再利用。在此过程中，通常会加入哌嗪等活化剂以提升反应速率，并且哌嗪的加入使得其能耗降低了20%~30%，相较传统的单乙醇胺法，能耗降低了37%。但液-固相变过程存在堵塞、热效率低以及吸收效率低等问题。Cullinane等[25]于2009年报道了一种基于氨水的液固相变溶剂，由于氨水挥发性高，因此，需控制温度在2~10 ℃，氨水吸收CO2后得到NH4HCO3和(NH4)2CO3固体沉淀物，在解吸过程中，需要在温度为80~100 ℃的条件下将(NH4)2CO3沉淀物送入解吸单元，其缺点是吸收速率不高，解吸过程中会有大量氨水挥发损耗。2021年，Shavalieva等[26]首次使用两种不同的相变溶剂，甲基环己胺的水溶液及环己基丙烷-1, 3-二胺和二甲基环己胺的新型混合物的工艺，研究结果表明，相变溶剂可能成为传统胺溶剂系统更好的替代品，因为其降低了再沸器的负荷，同时降低了对环境的影响。
除去以上两种典型的相变溶液，还有砜胺法相变溶液。醇胺是应用最广的酸气吸收剂，具有吸收速率快、负载大、价格低等优势，但也存在再生能耗过高的不足。因此，研发基于醇胺的相变溶液具有非常重要的工业应用价值。
将环丁砜加入醇胺溶液进行CO2捕集时可出现相变。Dash等[27]通过研究发现，将环丁砜加入MDEA和哌嗪的混合溶液中，可以提高对CO2的负载量。Angaji等[28]的研究表明，相较于其他物理吸收溶剂，环丁砜具有更好的吸收容量、更低的蒸汽压与蒸发焓，在较高的气体分压条件下，由于化学反应计量的制约，CO2通过物理溶解的量甚至高于化学反应的量。2020年，Wang等[29]报道了使用环丁砜和单乙醇胺吸收技术用于CO2捕集，同时提高了吸收率，降低了热负荷。环丁砜因其与酸性气体的强亲和力而促进了CO2的吸收，其吸收率是传统MEA工艺的2.7倍。
综上所述，自相变化吸收剂的概念提出后，大量科研人员对多种相变溶剂进行了研究，研发了多种相变吸收剂，该技术通过减少再生溶剂的量来降低水蒸气消耗量和再生能耗，具有较好的经济性。因此，相变溶剂法具有的上述优势使得该方法在替代传统醇胺溶剂方面展现出更有潜力的应用前景。
物理吸收法是通过物理溶解的方法吸收CO2，适用于CO2分压较高的烟气，其优点是能耗低、吸收溶液用量小、容易分离等；缺点是物理溶剂容易受到SOx与NOx的影响，可选择的溶剂种类很少，实际应用较少。相关典型工艺有低温甲醇洗工艺(Rectisol工艺)、碳酸丙烯酯法(Flour工艺)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol工艺、NHD工艺)等。
低温甲醇洗工艺(Rectisol Process)于20世纪50年代由德国Linde公司和Lurgi公司开发。Rectisol工艺的适用范围是煤化工以及含硫重油部分氧化的气体脱硫脱碳。使用该工艺处理后的净化气中总硫质量浓度小于0.15 mg/m3，CO2质量浓度小于3.9 mg/m3[30]。
Selexol工艺由Allied化学公司研发，并于20世纪60年代用于工业试验，主要用于含高酸性的天然气气田。该工艺能高效脱除天然气中的H2S与CO2，经该工艺装置处理的气体，H2S质量分数可降至1 mg/kg以下，CO2质量分数低于10 mg/kg。南化院以Selexol工艺为基础开发了新一代的NHD工艺，后来转入UCC公司，目前世界上有50余套装置。NHD工艺中脱硫和脱碳是分开进行的，脱碳部分利用的是双塔二级闪蒸流程，采用空气气提法再生溶液，不需要消耗更多的能量，并可得到纯度大于98.5%的CO2，用于生产尿素。
吸附法利用具有选择性吸附能力的多孔介质完成CO2的选择性吸附，再通过解吸的方式分离得到CO2。该类方法在吸附CO2的过程中没有污染物产生，且CO2回收率高，在应用中存在的缺点就是再生能耗需求很高。根据吸附、解吸方法的差异，工业上将吸附工艺分为变压吸附(pressure swing adsorption，PSA)、变温吸附(temperature swing adsorption，TSA)和变电吸附(electric swing adsorption，ESA)等。
PSA于1942年由H.kahle在德国申请专利中提出[31]，是通过改变压力使得气体组分在吸附剂上完成吸附和解吸的一种技术。目前，PSA技术在工业上应用较广，其工艺流程如图 4所示。
作为一种干法技术，PSA对于不同类型的原料气适应性广，工艺流程简单，没有腐蚀与污染问题，且能耗低，消除了湿法分离技术的周期性升温、降温问题，节省了溶液再生的能耗。但PSA也存在一定的技术瓶颈，如吸附容量低导致CO2回收率低。因此，在使用该技术时需要大量的吸附剂，造成吸附、解吸过程频繁等。Chue等[32]开发了采用三塔装置从烟道气中分离回收CO2的PSA技术，实验结果显示，当烟道气中CO2体积分数为15%和25%时，其回收率分别达到20%和53%，且回收的CO2纯度高达99%。东京电力公司研发了变温与变压相结合的吸附技术(PTSA法)[33]，并于1991年建立了规模为1 000 m3/h的工厂，变温吸附技术使得电耗降低了11%，气体分离过程更为经济友好。
国内的变压吸附技术首先由西南化工研究设计院开发获得[34]。首套从石灰窑气中提纯CO2的装置于1987年在四川眉山氮肥厂投入运行；1995年，宁波化肥厂建成变压吸附装置，用于从合成氨变换气中回收CO2；2005年，四川开元科技有限责任公司改进了变压吸附脱碳技术工艺流程，优化了设备配置，并在自动控制系统方面取得了较大的进步。在国外，以最先利用变压吸附技术分离CO2的日本为例，其政府累计投入超过5 000万美元，用于CO2捕获和存储的科学研究。东京大学和Mitsubishi重工业设计了活塞驱动式超快速变压吸附以捕获CO2[35]，开发了温度支持的固定塔系统，取得了重要的科研突破，对变压吸附技术的推广应用起到了积极的作用。
TSA是保持压力不变、低温吸附、高温解吸的气体分离技术，是一种最早实现气体分离的吸附工艺。变温吸附在工业上主要应用于易挥发有机物(VOCs)的脱除、气体净化等方面，在CO2捕集领域的相关研究较少。Merel等[36]以5A和13X沸石分子筛为吸附剂，采用TSA技术处理模拟烟气，研究发现，使用5A沸石分子筛为吸附剂时的CO2回收率为83%，纯度为98%(体积分数，下同)，而13X沸石分子筛则由于和CO2的强相互作用，导致其吸附容量低于5A沸石分子筛。此外，Lively等[37]研发出一种利用中空纤维分离CO2和N2的快速变温吸附工艺，该工艺由于中空纤维的孔道特性，可将循环时间大大缩短。
ESA利用电流通过吸附床时的焦耳效应加热吸附材料完成其再生，本质上也属于变温吸附的一种。目前，使用ESA技术脱除CO2的相关研究较少。
通常认为PSA技术应用于烟气中CO2体积分数大于10%时才具有经济性。与此同时，ESA则在处理体积分数为1.1%的CO2时就有显著的经济优势。基于多孔碳材料优良的导电性能，其通常被用作ESA法的吸附剂，但存在对CO2选择性低和吸附容量差的问题，导致分离效果达不到预期。Ribeiro等[38]进行了ESA法捕集烟气中CO2的研究，研究发现，块状活性炭-13X的混合吸附剂对CO2的吸附量是单独块状活性炭的2倍。Ettlili等[39]用5A沸石分子筛做吸附剂，采用电加热器加热至约150 ℃时得到的产品气中CO2体积分数为90%~95%，但回收率只有20%~30%。
除此之外，当使用不良导体如沸石分子筛等材料为吸附剂时，需要在吸附床加入导电介质，这一过程也会降低吸附床的利用率。综上可知，持续开发具有CO2吸附量高、导电性好的吸附剂是ESA法脱碳未来发展的重点方向与挑战。
深冷分离法的优点是不需要加入任何化学吸附剂就能产生高纯度的液态CO2，便于输送，主要适用于烟气中CO2体积分数＞90%的CO2捕集。深冷分离是通过压缩、多阶段冷却气体混合物使得CO2与其他气体组分发生相变，适用于气体组分沸点差异较大的气质。目前，深冷分离法主要存在以下问题：①水蒸气、酸雾等干扰分离；②CO2的相变过程比较复杂，会形成固体导致设备堵塞，降低传质效率；③压缩、冷却单元的能耗较高。
美国Koch Process(KPS)公司研发的Ryan Holms工艺是一种典型的将深冷分离用于强化采油(EOR)伴生气分离CO2技术。但Ryan Holms工艺存在能耗高、操作压力高等缺点，使得其并未获得太多的关注和发展。中石化胜利油田的正理庄EOR伴生气项目采用深冷分离工艺进行CO2捕集分离，CO2产量为120 t/d，回收的CO2纯度高达99.0%。
膜分离技术利用气体组分与膜接触的理化性质差异，使得不同的组分先后从膜的一侧转移到另一侧，分离过程与膜本身渗透性与选择性有关(如图 5所示)。目前，实验室、工业研究常用的用于气体分离的膜主要有聚合膜与钯膜等[40-41]。
膜分离法通常适用于CO2含量较高且气质情况复杂的气体中，并且用于分离的膜对CO2的选择性较高。但在实际应用中，由于烟气中CO2通常含量较低且压力不高，与此同时，还有NOx、SOx、H2O等干扰组分，且加工具有高选择性的膜技术难度较高，从实际工况来看，一次纯化过程很难实现预期的分离目标，而使用多次纯化的手段也势必会增加分离成本。从技术特点上来看，膜分离具有操作便捷、设备紧凑、能耗低的优点，其缺点是分离出的CO2纯度不够高。目前，对于火电厂烟气中捕集CO2而言，由于膜分离法的纯度低，选择性差，还处于初期研究阶段，尚未达到工业应用的要求。
超重力反应器是一种可以实现快速反应的理想反应器，利用比重力加速度大很多的超重力环境进行过程强化，通过高速旋转产生高加速度环境，实现快速反应，其反应效率远高于传统塔器。超重力设备用于提升胺液、脱除CO2的研究与应用早有报道，但用于再生胺液的研究较少。胺液再生为吸热过程，反应平衡向释放CO2的方向移动，是一个快速反应。因此，CO2的解吸速率控制步骤取决于扩散和分离速率。采用超重力技术则能提升这一过程，同时可以有效降低再生能耗。
CO2捕集是当前学术界与工业界的热点课题，迄今为止，已有包括吸收法、吸附法、深冷分离法、膜技术法及超重力法等工艺被研究与报道，已在工业中取得了一定的应用，但各种碳捕集技术均存在不同程度的不足与缺陷。
当前，化学溶剂吸收法尤其是胺吸收法是最成熟的CO2燃烧后捕集技术，但仍存在循环效率低下、捕集设备大等问题。针对该捕集技术，研究的重点是反应器的优化、吸收剂的优选、操作条件的优化以及反应机理的阐明等方向，其中，吸收剂的优选是化学吸收法中的关键因素。离子液体和相变吸收剂等新型吸收剂具有很大的研究潜力与工业应用潜力，但其研究仍处于实验室阶段，需要开展进一步的研究。针对变压吸附法的大规模工业应用，研究重点是开发选择性高、吸附容量大、解吸能力强、价格便宜的吸附剂。膜技术捕集CO2是一种新兴技术，具有操作灵活、简便等优点，但由于膜本身的性质决定了膜分离只能实现粗分离，因此，需要将膜分离技术与其他CO2捕集技术结合使用，才能满足工业CO2捕集的需求。低温分离法捕集得到的CO2纯度较高，可用于食品行业，但需要对其工艺进行更新升级，以降低冷凝压缩过程中的能量损耗。
综上所述，由于单一的CO2捕集技术不能满足高效捕集CO2的需求，因此，在具体方法选取过程中应根据详细的工业生产条件和需求，结合两种或多种CO2捕集技术，使多种捕集技术协同作用，从而实现高效率、经济性好的CO2捕集目标。
2022, Vol. 51 Issue (4): 24-32
2022, Vol. 51 Issue (4): 24-32