天然气井普遍存在焊接接头内腐蚀穿孔，例如合川境内某管线投用时间8年，绝缘接头上游焊缝发生穿孔现象，底部存在氧浓差，使管道底部焊缝成为阳极，发生了电化学腐蚀[1-5]。由于焊件的冶金微观结构会受到焊接材料和焊接操作的显著影响，与其他管段相比，焊件的腐蚀行为可能对局部腐蚀更敏感[6-7]。通常通过添加多种贵重元素(如Ni、Cr、Mo、Cu、Al和V)填充材料来控制焊缝优先腐蚀[8-9]。Cu和Ni电极电位较正，不易腐蚀，可以提高碳钢的耐蚀性。Mo是提高碳钢耐蚀性的有效合金元素，但提高碳钢耐蚀性的机理尚不清楚[10]。Cr位于原电偶系列的底部，表现出较低的自腐蚀电位, 能增强氧化膜对钢基体的保护能力，提高其在CO2环境中的抗局部腐蚀能力。然而，目前还没有关于含Ni、Cu、Cr和Mo钎料的焊缝金属腐蚀行为的研究。
在管线钢常用的507焊料的基础上，添加了Ni、Cu、Cr和Mo元素，以研究新型焊料的耐腐蚀性能。本研究有望推动含合金元素的焊料在油气田管道中的应用。
试验母材取于气田现场服役的L360集输管线钢，管径270 mm，壁厚10 mm，其化学组成见表 1。
目前，油气田现场使用的填充焊条和盖面均是CHE507SHA牌号焊条(1号焊条)，焊丝牌号为CHG-SH53。2号~5号焊条的成分设计依据是，在1号焊条的基础上，分别添加了Mo、Fe、Ni、Cu、Cr元素，降低了一定的碳含量，以获得更好的耐蚀性。各焊条的直径均为3.2 mm，主要成分见表 2。
焊接设备为下降外特性直流弧焊电源，焊接接头为V型破口。接头形式为对接，坡口度数约为65°，对口间隙约为3 mm，焊缝余高低于0.0~1.6 mm。设计填充焊2~3层，盖面焊和打底焊均为1层。焊层之间的间隔时间设计不超过10 min，打底根焊为钨极氩弧焊(GTAW)，填充焊和盖面焊采用手工电弧焊(SMAW)。预热温度为100~150 ℃，加热方法为火焰加热，层间温度为100~200 ℃，保护气体为纯氩气。
采用48 mm×18 mm×1.9 mm试片进行腐蚀浸泡试验，腐蚀液温度控制为60 ℃，腐蚀时间为240 h，腐蚀液成分见表 3。浸泡腐蚀过程中对管道另外一端施加-0.85 V(vs CSE)的阴极保护电位。
使用武汉科斯特生产的CS2150H型电化学工作站进行电化学测量。将制备的样品浸泡在如表 3所列的腐蚀液中，以获得稳态开路电位(OCP)。以Ag/AgCl、铂片和焊缝分别为参比电极、辅助电极和工作电极，在典型的三电极电解槽中进行动电位极化实验。电位扫描速率为1 mV/s，起始电位和终止电位分别为开路电位的±400 mV。
焊接试样冷却至室温后，用线切割机沿垂直于焊缝方向在焊接试样中心处切割10 mm × 50 mm × 10 mm的金相试样，经金相砂纸打磨，抛光机抛光后，用质量分数为4%的硝酸酒精溶液进行金相腐蚀。在OLYMPUS-GX51光学显微镜上对焊接接头各区域进行显微组织观察。用FEI Quanta 650 FEG型扫描电子显微镜对焊缝进行了SEM-EDS分析。X射线衍射仪采用Cu Kα靶，电压50 kV，电流300 mA，角扫描范围10°~90°。
采用不同焊条的焊缝形貌如图 1所示。从外观看，焊缝成型较好，表面光滑。
焊缝的微观组织分析见图 2。从图 2可见：1号焊缝组织由魏氏组织、部分针状铁素体和少量多边形铁素体组成；3号焊缝组织由多边形铁素体、针状铁素体和少量魏氏体(针状)组成；4号焊缝组织由连续网状铁素体和块状白色铁素体组成，焊缝组织粗大；2号和5号焊缝没有明显的刻蚀痕迹，焊缝和基体存在明显的界面。
使用扫描电镜(SEM)分别观察了焊缝区域的显微组织，并对焊缝区域进行了EDS能谱分析，检测其元素构成，结果见图 3。
从图 3可知：对1号焊缝区的EDS能谱测试表明，其主要成分为Fe、Mn、Si和C，与焊条所含元素一致；对2号焊缝区的EDS能谱测试表明，其主要成分为C、Al、Si、Cr、Fe、Ni、Mo和W，与焊条设计的成分基本上是一致的；对3号焊缝区的EDS能谱测试表明，其主要成分为Fe、Mn、Si和C，除了没有检测到Ni外，其余成分与表 2中的焊条成分一致；对4号焊缝区的EDS能谱测试表明，其主要成分为Fe、Mn、Si和C, 4号焊条加入了质量分数为0.3%的Cu，而EDS能谱测试没有检测到Cu，可能Cu含量较低，有较大的成分偏析；对5号焊缝区的EDS能谱测试表明，其主要成分是C、Al、Si、Cr、Fe、Ni、Mo和W, 基本与5号焊条成分一致，但也没有检测到Cu，这与4号样品一致，说明Cu存在偏析。在焊条中加入Ni和Mo后，会促进材料形成奥氏体组织，从而显著地提高耐腐蚀性能。在焊条中加入Cr，可以在腐蚀液中形成Cr2O3致密保护层，从而阻止腐蚀液与基体的进一步接触，起到保护作用，降低对焊缝的腐蚀。
图 4为焊缝在浸泡腐蚀并清理表面腐蚀产物后的形貌。从图 4可观察到：1号、3号、4号焊缝区域腐蚀后的表面形貌类似，存在很多较浅的凹坑；2号和5号表面几乎没有腐蚀后的痕迹，但基体表面有划痕。整体看来，2号焊缝耐腐蚀性能最好。
为进一步分析表面腐蚀产物的物相结构，采用XRD对2号~5号样品表面的产物进行了检测，结果见图 5。从图 5可知：2号和4号样品的主要产物为FeCO3；5号样品表面可以检测到部分FeS及CaCO3；3号样品FeCO3的峰强较弱，CaCO3的峰强很高，FeS的峰也较明显；对比图 4中样品腐蚀的宏观形貌，3号样品表面依然很光亮，仅有少量的产物附着，而2号、4号和5号样品的表面完全由黑色的腐蚀产物覆盖。因此，结合腐蚀液的成分和XRD分析可知，样品表面的产物主要是FeCO3和少量的CaCO3及FeS。
(1) 不同成分的合金化焊条所形成的焊缝金相组织略有不同，但从宏观图片可以看出，焊缝形态十分均
匀，与常用的1号焊条并无明显区别。2号和5号试样由于焊条耐蚀合金元素较高，焊缝耐蚀性较好。
(2) 在60 ℃的腐蚀液中腐蚀240 h后，2号和5号试样焊缝区域基本没有腐蚀痕迹，而基体区域遭受到较严重腐蚀。根据XRD分析，并结合SEM能谱结果来看，1号~5号样品表面腐蚀产物的成分主要为FeCO3，部分样品还包含有少量FeS或FeS2及CaCO3。焊条中加入质量分数分别为12%的Cr、1.5%的Ni和1.6%的Mo，可以显著提高抗蚀性；加入质量分数分别为0.8%的Cr、0.3%的Ni和0.3%的Cu，也可以提高抗蚀性。
2022, Vol. 51 Issue (4): 75-79
2022, Vol. 51 Issue (4): 75-79